СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ

Цель работы - разработка методов синтеза наноматериалов заданной морфологии и гетероструктур на их основе, исследование физико-химических и функциональных свойств полученных систем. На данном этапе работы были получены следующие основные результаты: Методом гидротермального синтеза синтезированы частицы LiFePO4 с контролируемой морфологией путем изменения концентрации аминотерефталевой кислоты (АТРА) в гидротермальных условиях. Получены гексагональные пластинки с толщиной 100-500 нм и длиной ~ 1,5 - 3 мкм. В результате с увеличением концентрации ATPA с 0,0028 моль до 0,0083 моль морфология LiFePO4 эволюционирует от гексагональных пластин к сборкам пластин, которые образуют структуры с более сложным иерархическим расположением структурных элементов. В дальнейшем планируется изучить их электрохимические свойства. Полученные материалы будут использованы в качестве функциональных добавок в композитные электродные материалы. Впервые синтезированы композитные твердые электролиты состава (1-х) LiClO4 - xMgAl2O4, исследованы их фазовый состав и термические свойства методами рентгенофазового анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Показано, что гетерогенное легирование перхлората лития магниево-алюминиевой шпинелью позволяет увеличить проводимость ионной соли более чем на 4 порядка. Состав 0,3LiClO40,7MgAl2O4 имеет наивысшее значение проводимости 4,37·10-2 при 200 oC. Показано, что проводимость композита с добавкой шпинели выше проводимости композитов с добавками -Al2O3 и MgO во всем исследованном интервале температур, а при низких температурах разница в значениях проводимости достигает двух порядков. Варьируя условия синтеза MgAl2O4, можно получать высокодисперсную шпинель с различными значениями удельной поверхности, что открывает новые возможности для варьирования транспортных свойств композитных твердых электролитов. Проведены детальные исследования протонной проводимости и структурных характеристик гибридных полимерных систем на основе CsH5(PO4)2 и поливинилбутираля в широкой области составов. Показана возможность получения тонких пленок, ~ 50-100 мкм, методом полива (tape casting). Показано отсутствие химического взаимодействия между компонентами и неизменность кристаллической структуры соли при ее диспергировании в матрице полимера. Показан значимый рост протонной проводимости на 2,5 порядка величины относительно исходной соли со значениями ~5·10-2 См/см при 135 °C при низкой влажности (RH=20%), что сравнимо с лучшими протонными проводниками низкотемпературного диапазона. Исследованы электротранспортные и структурные свойства (1-x)CsH2PO4-xp(VDF/HFP) (СКФ-26) (x≤0,25). Предложен простой и масштабируемый метод приготовления субмикронных частиц (~ 0,5 мкм) полимерной системы CsH2PO4-p(VDF/HFP). Выбор растворителя и предварительная обработка суспензии CsH2PO4 и (DMF p(VDF / HFP) в бисерной мельнице позволили синтезировать тонкие мембраны с субмикронными частицами соли, равномерным распределением компонентов, улучшенной гидролитической стабильностью и механическими свойствами. Детально исследована морфология и микроструктура синтезированных полимерных систем различных составов. Показана возможность получения тонких полимерных пленочных электролитов ~50-100 мкм методом «tape casting», отличающихся гибкостью и гидрофобными свойствами. Протонная проводимость в суперионной фазе снижается более чем на порядок с ростом х из-за диэлектрической природы полимера и эффекта перколяции. Но при введении небольших добавок полимера проводимость остается высокой в суперионной фазе, что может быть использовано для получения высокопроводящих мембран электрохимических устройств. Исследована ионная проводимость композиционных твердых электролитов CsNO2-СНА с детонационными наноалмазами (СНА) в качестве высокодисперсной добавки. Электропроводность композитов (1-x)CsNO2—СНА проходит через максимум при концентрации x = 0,95, соответствующей объемной доле f = 55%, независимо от предварительной обработки СНА. Таким образом, впервые было продемонстрировано, что СНА может использоваться в качестве эффективной неоксидной гетерогенной добавки для получения композитных твердых электролитов, в том числе на основе нитрита цезия. Установлено, что окислительная обработка СНА в кислых водных растворах приводит к уменьшению удельной поверхности, в то время как обработка СНА в окислительной и восстановительной газовой средах приводит к увеличению значений Ss. Установлено, что проводимость зависит от способа функционализации поверхности НА и времени обработки. Максимальные значения проводимости коррелируют с величиной удельной поверхности СНА. Проводимость композитов с частицами СНА, обработанными газофазными методами, в 1,5–2,6 раза превышают соответствующие значения для композитов, содержащих исходный порошок СНА. Зависимость проводимости от удельной поверхности имеет нелинейный характер. В частности, жидкофазное окисление поверхности СНА приводит при малых временах обработки к небольшому увеличению значений проводимости в 1.5 раза по сравнению с исходным композитом. Увеличение времени обработки приводит к уменьшению как значений Ss, так и проводимости. Таким образом, показано, что проводимость композитов на основе СНА можно дополнительно увеличить за счет функционализации поверхности СНА. Проведены исследования по изучению морфологических и фазовых изменений микрокристаллов синтетических алмазов в процессе их графитизации при 1500-1800 оС. Установлено, что процесс графитизации алмаза начинается с вершин и ребер кристаллов. Наиболее подверженной графитизации поверхностью алмаза является грань (111). Проведенный отжиг графитизированных алмазов на воздухе позволил установить, что образующиеся в процессе графитизации микрокристаллы графита имеют ориентационное соответствие с алмазной подложкой. Установлено, что при полной графитизации синтетических алмазов сохраняется облик исходных кристаллов. Полученные результаты дают возможность применения простого метода графитизации микрокристаллов синтетического алмаза для получения эпитаксиальных гетероструктур, в которых нанокристаллы графита или графеновые слои (graphene sheet) будут расположены под углом к октаэдрической грани алмаза, что, как отмечается в ряде работ, может найти технологическое применение.