Функционально-ориентированный кристаллохимический дизайн на основе комплексов металлов платиновой группы как инструмент для создания новых материалов (этап 2, заключительный)

Во второй год выполнения проекта синтезированы новые комплексы платины(II) с хелатирующими лигандами – [Pt(PPy)(S2CN(СH2)n)] (PPy – 2-фенилпиридин; n = 4, 6), строение которых подтверждено рядом физико-химических методов анализа, включая ИК и ЯМР спектроскопию, элементный анализ, масс-спектрометрию высокого разрешения, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ. В результате сокристаллизации комплекса [Pt(PPy)(S2CN(СH2)6)] с иод-замещенными донорами галогенных связей и донором халькогенных связей (бис(перфторпиридил)теллуридом) получено пять новых кристаллических аддуктов. Посредством рентгеноструктурного анализа на монокристаллах выявлены новые типы структуро-определяющих контактов с металлоцентрами. В частности, впервые обнаружены бифуркатные халькогенные связи (μ2-Te)···[Pt,S]. Экспериментальными методами РСА изучены геометрические характеристики обнаруженных взаимодействий и особенности супрамолекулярной сборки. На примере варьирования доноров галогенной связи продемонстрирована возможность управления супрамолекулярной организацией в кристалле. В зависимости от строения перфторарена наблюдается образование как различных по природе галогенных связей, так и различных супрамолекулярных ансамблей – бесконечных 1D-цепей и изолированных кластеров. Впервые выполнены теоретические расчеты по теории функционала плотности с периодическими граничными условиями для галогенных связей с металлоцентром. В частности, в структуре аддукта диалкилцианамидного комплекса платины(II) транс- [PtI2(NCN(CH2)5)2] с иодоформом обнаружены галогенные связи C−I···PtII . Нековалентная природа детектированных межмолекулярных контактов с металлоцентром подтверждена и исследована с помощью теоретических расчётов по теории функционала плотности, а также последующих топологического анализа Бейдера, анализа молекулярного электростатического потенциала, анализа положения минимумов электронной плотности и электростатического потенциала вдоль связевых путей, анализа функции локализации электронов, а также с помощью расчета суммарных атомных зарядов и индексов Вайберга. Согласно данным топологического анализа, все зафиксированные с помощью РСА взаимодействия были подтверждены, а их природа является нековалентной. Сечения функции локализации электронов подтвердили фильности участников галогенного связывания, а анализ положения минимумов электронной плотности и электростатического потенциала вдоль связевых путей I···PtII в совокупности с расчетом суммарных атомных зарядов доказали нуклеофильный характер {dz 2 -Pt II} по отношению к электрофильным атомам иода иодоформа. Все исследования, запланированные на второй год выполнения проекта, были выполнены в полном объеме. Получены результаты, соответствующие фундаментальной задаче проекта – идентификации и изучению природы новых типов нековалентных взаимодействий с участием комплексов металлов платиновой группы. Результаты опубликованы в виде статьи в журнале Crystals (второй квартиль Q2 по индексу SJR) и представлены в виде устного доклада на 2-м Международном симпозиуме «Нековалентные взаимодействия в синтезе, катализе и кристаллохимическом дизайне» (14–16 ноября 2022 г.; Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Москва, ул. Вавилова 28).