Полиядерные комплексы палладия и платины с изоцианидными и диаминокарбеновыми линкерами для создания новых материалов и катализа (промежуточный, этап 2)

В ходе выполнения первого этапа проекта в соответствии с общим планом работы были проведены исследования по следующим направлениям: – Получение моноядерных C,S-хелатных депротонированных диаминокарбеновых комплексов и новых сера- и азотсодержащих металлоциклов реакцией бис(изоцианидных) комплексов палладия(II) и платины(II) с меркаптоазагетероциклами; – Использование этих металлоциклов для получения полиядерных циклометаллированных комплексов платиновых металлов; – Получение новых N,N-полинуклеофилов на основе азагетероциклов, пригодных для синтеза функционализируемых циклометаллированных комплексов. При этом был решен ряд конкретных задач: Задача 1. Получение C,S-циклометаллированных депротонированных диаминокарбеновых комплексов палладия(II) и платины(II) путем присоединения эндоциклического атома азота пиридин-2(1H)-тиона к координированным изоцианидам; Задача 2. Разработка протокола синтеза новых функциональных N,N- полинуклеофилов – несимметричных мочевин, замещенных (пиридин-2-ил)- или (хинолин-2-ил)-фрагментом; Задача 3. Получение новых C,N-хелатных депротонированных диаминокарбеновых комплексов палладия(II); Задача 4. Определение реакционной способности синтезированных C,S-циклометаллированных депротонированных диаминокарбеновых комплексов палладия(II) и платины(II) в реакциях с бис(изоцианидными) комплексами платиновых металлов; Задача 5. Циклоолигомеризация C,S-циклометаллированных депротонированных диаминокарбеновых комплексов палладия(II) и платины(II) в растворе в присутствии оснований с образованием полиядерных макроциклов. Задача 6. Определение структурных особенностей и устойчивости изоцианидных комплексов палладия(II). В ходе работы были получены следующие научные результаты: – Продемонстрирована общность ранее обнаруженного метода получения C,S-циклометаллированных депротонированных диаминокарбеновых комплексов путем присоединения эндоциклического атома азота бифункционального N,S-нуклеофила к координированному изоцианиду. Этот метод был распространен на реакции с пиридин-2(1H)-тионом. Это позволило получить новый тип таких комплексов, содержащих азиновый фрагмент. Строение полученных комплексов установлено как в растворе методами корреляционного ЯМР, так и в твердом состоянии методом РСА монокристаллов. – Изучен механизм этого сочетания и установлено, что оно протекает через первоначальную координацию атома серы тиона к металлическому центру с последующим внутримолекулярным нуклеофильным присоединением гетероциклического атома азота к координированному изоцианидному атому углерода. При избытке пиридин-2(1H)-тиона в этой реакции был получен моно-C,S-циклометаллированный комплекс с боковым меркаптопиридиновым лигандом. С помощью экспериментов ЯМР при переменной температуре установлено, что изоцианидный лиганд в этом комплексе участвует в обменном процессе между меркаптопиридиновыми фрагментами посредством обратимого внутримолекулярного нуклеофильного присоединения пиридинового азота к атому углерода изоцианогруппы. – Наработаны образцы моно-C,S-циклометаллированных комплексов. – Разработан простой и удобный в работе протокол синтеза N-(арил)- или N-(алкил)-N'-(пиридил-2-ил)-мочевин из N,N-диметил-N'-(пиридин-2-ил)замещенных мочевин и широкого спектра арил- и алкиламинов. Процесс переаминирования не требует использования переходных металлов, сильных оснований, катализаторов или каких-либо специальных добавок. Выходы варьируются от 40 до 96% в зависимости от нуклеофильности аминов. Круг возможных субстратов включает соединения, содержащие как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители, а также различные функциональные группы. Показана возможность применения разработанного протокола для модификации природных соединений (норникотин) и фармацевтических субстанций (томоксетин и валганцикловир). В случае легкоплавкой реакционной смеси можно проводить реакцию без растворителя. – Теоретические расчеты, подкрепленные экспериментальными данными, позволили предложить вероятный механизм процесса. Эта реакция протекает через промежуточное образование гетарилизоцианата. Повышенная кислотность пиридилзамещенных мочевин по сравнению с фенилзамещенными аналогами определяет их высокую реакционную способность в этой реакции. – Разработан универсальный и удобный метод получения C^N-циклометаллированных комплексов палладия(II) в мягких условиях, основанный на реакциях легко функционализуемых замещенных N-(пиридин-2-ил)мочевин и карбаматов с бис(изоцианидными) комплексами палладия(II). Разработанный метод открывает путь к целенаправленному синтезу полифункциональных металлоорганических соединений, сочетающих химические, биологические и фотофизические свойства металлоциклов и исходных азагетероциклов. – Определены особенности нековалентных взаимодействий в синтезированных комплексах палладия. Для C^N-циклометаллированного комплекса палладия(II), содержащего изохинолиновый фрагмент, обнаружено металлофильное взаимодействие Pd•••Pd. В прочих аналогичных комплексах основной вклад в архитектуру кристаллов вносят водородные связи и π⋯π-стэкинг между бензольными кольцами ксилильных фрагментов. – Определена реакционная способность синтезированных C,S-циклометаллированных депротонированных диаминокарбеновых комплексов палладия(II) и платины(II) в реакциях с бис(ксилилизоцианидным) комплексом платины(II). Обнаружено образование смеси биядерных комплексов различного строения. – Показано, что при сочетании изоцианидных комплексов палладия(II) и платины(II) с незамещенными азагетероциклическими тионами в зависимости от условий получаются как моноядерные, так и различные полиядерные соединения. – Получен тетраядерный комплекс платины, обладающий люминесцентными свойствами. – Определено координационное поведение изоцианидных лигандов в комплексах платиновых металлов и его зависимость от используемого галогенидного комплекса. Таким образом, запланированные на этап работы выполнены, и получен ряд дополнительных результатов. По результатам выполненной работы опубликовано 5 научных статей в изданиях, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection), РИНЦ и «Скопус» (Scopus).