Разработка катализаторов на основе наноструктурированных алюмосиликатов для гидрооблагораживания лигноцеллюлозной бионефти

Микро-мезопористые цеолиты структурного типа MFI были синтезированы темплатным и бестемплатным методами. На основе полученных образцов синтезированы Pt- и Ni-содержащие катализаторы с концентрацией металла 2% масс. Нанесение частиц металлов осуществляли вакуумной пропиткой. Образцы носителей и катализаторов на их основе были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа. По совокупности физико-химических методов были определены структурные, текстурные и функциональные свойства носителей и катализаторов на их основе. Было доказано, что при гидрофобизации галлуазита молекулы органических силанов локализованы на внешней поверхности нанотрубок, а значение краевого угла смачивания составляет порядка 120 °, что свидетельствует о высокой гидрофобности. По данным ТПД-NH3 установлено, что микро-мезопористые катализаторы обладают умеренной кислотностью, в 3 раза большей по сравнению с исходными нанотрубками. По данным ПЭМ катализаторы Pt/HNT, Pt/HNT-S8 и Pt/HNT S16 характеризуются мономодальным распределением частиц по размерам с максимумами при 5,5, 6,5 и 6,7 нм, соответственно. Для Ni-содержащих систем установлены аналогичные тенденции, но для Ni/HNT-S8 наблюдалось бимодальное распределение частиц по размерам с максимумами при 6,5 и 9,9 нм. Для катализаторов Ni/MFI(t):HNT и Ni/MFI(nt):HNT ср. размер частиц составили 4,3 и 4,0 нм соответственно. Для Pt/MFI(t):HNT и Pt/MFI(nt):HNT – 10,9 и 11,8 нм соответственно. Образцы Ni- и Pt- катализаторов на основе исходного галлуазита /HNT проявляют низкую активность в ГДО модельных смесей, при этом максимальная конверсия достигалась в экспериментах с анизолом в воде на катализаторах Ni/HNT-S8 и Ni/HNT-S16 . Наиболее активным из серии катализаторов был образец Pt/HNT-S16. При его использовании максимальная конверсия составила 75% при 180°С. Основными продуктами были бензол и циклогексанол (селективности–84% и 10% соответственно). При ГДО модельной смеси вода-гваякол с высокой селективностью (91%) образовывался бензол. Для образца Ni/MFI(t):HNT максимальная активность достигается в испытаниях с анизолом (TOF=355 ч-1). Основными продуктами реакции были фенол и циклогексанол (селективности–34,5% и 44,8% соответственно). На основании распределения продуктов можно сделать вывод о протекании маршрута гидрогенолиза связи СаромО–CH3 c образованием фенола, который претерпевает гидрирование с образованием циклогексанола. Для катализатора Ni/MFI(nt):HNT максимальная конверсия (55 %) достигается в испытаниях с анизолом. Для катализаторов Pt/MFI(t):HNT и Pt/MFI(nt):HNT максимальная конверсия фенола составила 100 % и 96 % соответственно. Наибольшей активностью в ГДО фенола характеризуется образец Pt/MFI(t):HNT (TOF = 1384 ч-1). В этом случае ГДО фенола протекает по маршруту гидрирования ароматического кольца с образованием единственного продукта циклогексанола. Активность катализатора Pt/MFI(nt):HNT была ниже (TOF = 1092 ч-1) по сравнению с образцом Pt/MFI(t):HNT. Основными продуктами ГДО фенола являются циклогексанол и циклогексанон (селективности – 99,3 % и 0,7 % соответственно). Для катализатора Pt/MFI(t):HNT конверсия анизола составила 68%, при этом основными продуктами были фенол и толуол (селективности – 40,4% и 31,8%). В случае катализатора Pt/MFI(nt):HNT максимальная конверсия анизола составила 72 %. Основным продуктом ГДО был циклогексанол (селективность 74,7 %). При ГДО гваякола на катализаторе Pt/MFI(t):HNT основными продуктами были 2- метоксициклогексанол и фенол (селективности – 32,7% и 20,7% соответственно). В результате можно сделать вывод о протекании 2-ух маршрутов ГДО гваякола: 1) гидрирование ароматического кольца с сохранением функциональных групп, 2) деметоксилирование гваякола с образованием фенола и циклогексанола. Таким образом, было установлено, что активность и стабильность катализаторов на основе алюмосиликатных нанотрубок можно существенно увеличить за счет гидрофобизации внешней поверхности галлуазита (защиты активных металлических центров от дезактивации молекулами воды и метанола), а также путем создания микро-мезопористых носителей с увеличенной кислотностью и транспортными порами для интенсификации протекания реакций деоксигенации и массопереноса соответственно.