Разработка методов каталитической функционализации тетрапиррольных соединений

1. Усовершенствованы методы функционализации порфиринов, включающие в себя введение атома брома в мезо-положение тетрапиррольного макроцикла, замещение атома брома на винильную группу и замещение атома водорода в винильной группе на атом брома. С помощью разработанных методик были получены соответствующие субстраты каталитических реакций кросс-сочетания. В результате оптимизации реакции электрофильного бромирования тетрапиррольного макроцикла была разработана удобная и эффективная методика получения мезо-бромпорфирина, которая отличается высокой селективностью образования целевого моно-бромзамещенного продукта, легкостью его выделения из реакционной смеси и возможностью масштабирования (получения в препаративных мультиграммовых количествах). 2. С помощью методов низкотемпературной ЯМР-спектроскопии и квантово-химических расчетов был установлен механизм реакции бромирования винилпорфиринов. Показано, что влияние порфиринового заместителя на двойную связь приводит к переключению механизма с присущего алкенам электрофильного присоединения AdE на электрофильное замещение SE, свойственное ароматическим соединениям, но не алкенам. Этот факт существенно меняет устоявшиеся классические представления о том, что алкены не могут вступать в реакции электрофильного замещения. Полученные результаты механистических исследований имеют не только фундаментальную научную ценность, но и практическое применение: с помощью изученной реакции бромирования можно с высокой эффективностью осуществлять СН-функционализацию винильных субстратов в одну стадию. В результате такой функционализации получаются соответствующие бромвинильные (2-бромэтенильные) производные, являющиеся ценными электрофильными синтонами - строительными блоками для каталитических реакций образования связей углерод-углерод (кросс-сочетания) и углерод-гетероатом (замещения). 3. Разработана методика введения кремниевых заместителей в винилзамещенные порфириноиды путем каталитического присоединения алкилсиланов по экзоциклической двойной связи углерод-углерод. Получены новые кремнийсодержашие порфириноидные соединения разного типа, включающие как мезо-(2-силилэтил)порфирины, так и бета-(2-силилэтил)хлорины. Выявлены факторы, влияющие на направление реакции, благодаря которым можно модифицировать селективность реакции путем настройки морфологии катализатора. Разработанный метод основан на использовании простых в приготовлении наноразмерных никелевых и платиновых катализаторов, иммобилизованных на неорганических носителях. Никелевый катализатор отличается дешевизной и доступностью. К преимуществам данных катализаторов можно также отнести легкость их отделения от реакционной массы путем фильтрации, возможности их рециклизации, повторного и многократного использования 4. Разработаны методы проведения реакций кросс-сочетания с порфириновыми субстратами, в частности, сформулированы методики проведения следующих реакций: реакции Хека и Стилле для получения алкенилпорфиринов, реакция Соногаширы для получения ацетиленилпорфиринов, реакция Сузуки для получения арилпорфиринов. Эффективность разработанных методов была продемонстрирована на примерах реакций бромзамещенных порфиринов с соответствующими нуклеофильными субстратами: алкенами, алкинами, бор- и оловоорганическими соединениями. Разработанные методики будут способствовать получению новых ценных красителей, обладающих требуемыми свойствами для применения в качестве оптических сенсоров и фотосенсибилизаторов. 5. На основе разработанных методик получены новые функциональные производные порфиринов и хлоринов, обладающие перспективами использования в качестве фотосенсибилизаторов и оптических сенсоров. Среди полученных соединений важнейшее значение имеют порфириновые диады: порфирин-порфирин, порфирин-хлорин и порфирин-пирен. 6. Проведенные структурные, фотофизические и квантово-химические исследования позволили выявить взаимосвязи структура-свойства в полученных диадах и оценить перспективы их использования в качестве фотосенсибилизаторов и оптических сенсоров.