Квантово-химические методы оценки реакционной способности электрофильных интермедиатов в реакциях органических соединений (заключительный)

В рамках общего плана работ по проекту был проведен расчет энергетических, электронных, орбитальных и электрофильных свойств катионов, генерирующихся при протонировании трифторалкил-замещенных производных тиофена. Методом DFT (гибридный функционал B3LYP, базис 6-311+G(2d,2p) с учетом полярности среды методом поляризованного континуума) рассчитывались потенциальная энергия, энергия Гиббса, распределение заряда, энергии граничных орбиталей (ВЗМО и НСМО), индексы электрофильности, а также вклады атомных орбиталей в НСМО для катионов, которые образуются при протонировании. В первую очередь были рассчитаны электронные характеристики первичных карбокатионов В, генерируемых из ТМС эфиров -тиофенил--трифторметилметанолов 1 после протонирования группы OTMS и ее отщепления в виде соответствующего спирта. Большинство изученных катионов несут положительный заряд на атоме углерода C6, связанном с трифторметильной группой, который составляет от +0.04 до +0.10 е. Интересно, что в катионах, не содержащих заместителей в трифторэтильной группе, не наблюдается локализации положительного заряда на данном атоме углерода (q(C6) ~ -0.1 e). То есть, отсутствие донорных заместителей у атома C6 препятствует стабилизации частицы путем делокализации заряда на боковую цепь, и заряд полностью сосредоточен на тиофеновом кольце. Для всех частиц B натуральные заряды на атомах углерода тиофенового кольца С4 и С2 отрицательны и лежат в пределах –0.11÷–0.05 е для атомов С4 и –0.39÷–0.02 e для атомов С2. Наибольший орбитальный вклад в НСМО kLUMO среди атомов С2, С4 и С6 в подавляющем большинстве случаев вносит атом С6 (в среднем, от 20 до 30%). Этот атом и выступает реакционным центром при взаимодействии с аренами. При этом, сопоставимое значение наблюдается и для атома углерода С2, что указывает на возможность нуклеофильной атаки второго положения тиофена. Введение в боковую цепь фенильного и нитрофенильного фрагментов сильно снижает вклад всех указанных атомов в НСМО. Например, значения kLUMO(C2,C4,C6) лежат для нитрофенилзамещенного катиона в пределах от 3 до 6%. Это должно уменьшать реакционную способность таких соединений, что подтверждается экспериментально. По результатам проведенных расчетов и наблюдаемых в эксперименте превращений, можно сделать вывод, что реакции протекают под действием, в первую очередь, орбитального, а не зарядового контроля. Также были проведены исследования энергетических, электронных, орбитальных и электрофильных свойств электрофильных интермедиатов ионного гидрирования. В качестве модельной реакции для исследования процесса ионного гидрирования было выбрано тандемное гидроарилирование/гидрирование метилового эфира 3-фенилпропиновой кислоты в его реакции с бензолом и циклогексаном, протекающее под действием хлорида алюминия AlCl3, что приводит к метиловому эфиру 3,3-дифенилпропановой кислоты. Для оценки термодинамической возможности и предпочтительного пути реакции были проведены квантово-химические расчеты интермедиатов F и G. Рассчитывались энергии граничных орбиталей ВЗМО и НСМО, распределение положительного заряда и вклады атомных орбиталей в ВЗМО и НСМО. НСМО интермедиата G (ЕНСМО = −5.312 эВ) лежит ожидаемо ниже, чем для F (ЕНСМО = −4.926 эВ). Поэтому интермедиат G должен легче взаимодействовать в циклогексаном, имеющим энергию ВЗМО −9.109 эВ. Согласно расчетам, в интермедиате G карбонильный атом углерода С1 имеет бóльший положительный заряд (0.835 э) и вносит бóльший вклад в НСМО (74.8%) по сравнению с атомом С3 (заряд 0.149, коэффициент атомной орбитали 1.78%). Однако ионное гидрирование протекает по атому С3, что свидетельствует о более сложном механизме процесса и влиянии дополнительных неучтенных пока особенностей реакции, например, кинетического фактора или сравнительной термодинамической стабильности образующихся после отрыва гидрид-иона комплексов с хлоридом алюминия. Таким образом, в ходе выполнения второго этапа проекта были получены следующие новые результаты: − Получены значения энергии Гиббса для стандартных условий ΔG298 протонирования ТМС эфиров α-тиофенил-α-трифторметилметанолов в растворе, а также основные электронные характеристики образующихся при этом монокатионов: распределение заряда, энергии верхних занятых и нижних свободных молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО), вклад атомных орбиталей в НСМО, индекс электрофильности ω=(EHOMO+ELUMO)2/8(ELUMO–EHOMO), а также построены изоповерхности граничных орбиталей; − Обнаружено, что, несмотря на значительную разницу в значениях kLUMO(C) реакционных центров в частицах B и C (атомы С6 и С3, соответственно), индексы электрофильности не варьируются в широких пределах, и, более того, абсолютные значения ω нереакционноспособных частиц C (например, не реагирующий с аренами катион C3а (ω = 6эВ)) могут иметь больший индекс электрофильности по сравнению с реакционноспособными частицами B (например, катион Ва (ω = 5.5 эВ)). Таким образом, продемонстрировано, что представляется корректным проводить сравнение индексов электрофильности только в ряду структурно близких катионных частиц. − Показано, что катионные превращения ТМС эфиров α-тиофенил-α-трифторметилметанолов подчиняются орбитальному контролю, причем на направление реакций протонирования значительное влияние оказывает кинетический, а не термодинамический фактор. Наличие нескольких потенциальных сайтов протонирования, а в дальнейшем, наличие нескольких электрофильных центров в образующихся катионах определяют разнообразие наблюдаемых превращений, в которых природа внешнего нуклеофила выступает решающим фактором для выбора пути реакции. − Определены электронные характеристики интермедиатов, образующихся в ходе ионного гидрирования в тандемной реакции гидроарилирование/гидрирование метилового эфира 3-фенилпропиновой кислоты с бензолом и циклогексаном, протекающей под действием хлорида алюминия AlCl3, что приводит к метиловому эфиру 3,3-дифенилпропановой кислоты. Показано, что механизм реакции имеет более сложный характер, чем предполагалось ранее.