Новые механизмы селективной жидкофазной адсорбции органических соединений на металлоорганических координационных полимерах, сверхсшитых полистирольных сетках с предельно возможными степенями сшивания и графитоподобных углеродных адсорбентах

Цель проекта – понимание механизмов адсорбционного взаимодействия органических молекул-адсорбатов в жидкой фазе с гидрофобными пористыми материалами, в роли адсорбционных центров у которых выступают ароматические фрагменты. Предлагаемый проект выступает в качестве продолжения выполненных ранее проектов РФФИ № 12-03-01108-а, № 14-03-00408-а, № 14-03-97077-р_поволжье_а и № 14-03-31979-мол_а и призван разрешить аномалии, обнаруженные нами ранее при изучении адсорбции на металлоорганической каркасной структуре MIL-53(Al), сверхсшитых полистирольных сетках с предельно возможными степенями сшивания и пористом графитированном углероде HyperCarb. При адсорбции из жидкой фазы на этих адсорбентах, имеющих различную структуру и текстуру, но родственных с точки зрения гидрофобности адсорбционных центров и их «ароматичности» (гидрофобные «карманы» с сетке полистиролов, образованные ароматическими бензольными кольцами полимерных цепей, гидрофобные каналы и полости в металлоорганическом каркасе, ограниченные ароматическими фениленкарбоксилатными «стенками», гидрофобная графитоподобная поверхность углеродного адсорбента, также обладающая ароматичностью за счет делокализации электронной плотности) мы обнаружили ряд аномалий, в частности, необычные зависимости «среда – свойства» для термодинамических характеристик адсорбции органических молекул-адсорбатов на сверхсшитых полистирольных сетках с предельно возможными степенями сшивания и пористом графитированном углероде, а также энтропийно-контролируемую адсорбцию на каркасе MIL-53(Al) из ассоциированных жидких сред. Для объяснения наблюдаемых аномалий нами предложены и выдвинуты некоторые предположения и гипотезы: (1) вероятной причиной аномального хода зависимостей энтальпии и энтропии адсорбции на сверхсшитых полистирольных сеток с ростом объемной доли MeCN может быть изменение набора центров адсорбции с появлением новых центров с повышенной возможностью взаимодействия молекулы адсорбата одновременно с несколькими фрагментами трехмерной полистирольной сетки, подобная возможность, по-видимому, появляется за счет повышения набухания полимерного адсорбента при увеличении объемной доли MeCN (вследствие уменьшения внутренних напряжений в сетке) и появления ранее недоступных «карманов» адсорбции, такое предположение позволяет согласовать одновременное возрастание энтальпии и энтропии адсорбции с увеличением объемной доли MeCN; (2) наблюдающаяся при адсорбции изомерных дипиридилов на адсорбенте HyperCarb аномалия на зависимостях «среда – свойство» может быть связана с изменением вкладов гидрофобных и ?-?-взаимодействий между молекулами адсорбата и активными фрагментами адсорбента при растущей сольватации обоих участников взаимодействия; (3) для объяснения энтропийно-контролируемой адсорбции на каркасе MIL-53(Al) нами была предложена новая физико-химическая картина адсорбции на данной структуре: в рамках данной картины предполагается переход молекулы адсорбата из более ассоциированной жидкой фазы в менее ассоциированную среду растворителя, разупорядоченного за счет сильного взаимодействия предадсорбированного растворителя с гидрофобными стенками пор. Задачами предлагаемого проекта выступают подтверждение и доказательство выше сформулированных положений.