Синтез новых видов напряженных полициклических углеводородов на основе доступного био- и нефтехимического сырья

Проект направлен на решение одной из важных фундаментальных задач современных нефтехимии, катализа и органической химии – развитие подходов к введению малых циклов в природные и нефтехимические продукты с использованием реакции каталитического циклопропанирования с целью направленного создания новых видов жидких энергоемких авиационных топлив с высокими эксплуатационными характеристиками. Несмотря на то, что циклопропан и циклобутан являются одними из наиболее напряженных структурных элементов, фрагменты циклопропанового и циклобутанового кольца широко встречаются во многих сложных природных продуктах, включая терпеноиды, стероиды и алкалоиды. Многие природные соединения с циклопропановыми и/или циклобутановыми фрагментами обладают удивительной структурой и проявляют разнообразную биологическую активность, в связи с чем представляют значительный интерес для органического синтеза, медицинской химии и фармакологии. Кроме того, следует отметить, что циклопропаны и циклобутаны являются отличными “строительными блоками” для получения большого числа разнообразных важных циклических и алифатических соединений. Известно, что введение циклопропанового фрагмента в молекулу позволяет значительно увеличить ее плотность и объемную теплоту сгорания, которые являются важнейшими эксплуатационными характеристиками жидкого авиационного топлива, от которых напрямую зависит мощность двигателя аэрокосмических транспортных средств. Ранее было продемонстрировано, что циклопропановые производные норборнена и эндо-дициклопентадиена сопоставимы по своим энергетическим характеристикам (а по некоторым и превосходят!) с наиболее широко используемым авиационным топливом JP-10, которое представляет собой особо чистый экзо-изомер тетрагидродициклопентадиена (см. пункт: Современное состояние исследований в данной области науки). Следует также отметить, что норборнен является важным мономером в метатезисной полимеризации с раскрытием цикла и широко используется для получения полимеров с важными эксплуатационными характеристиками. При этом он может быть легко получен реакцией Дильса-Альдера между двумя дешевыми промышленными продуктами – эндодициклопентадиеном (побочный продукт пиролиза нефтяных фракций) и этиленом. Таким образом, можно сделать вывод, что синтез новых полициклических соединений, содержащих фрагменты циклопропана и циклобутана является актуальной задачей для современного химика-исследователя. Следует также отметить, что в последнее время нарастает тенденция к замене традиционного ископаемого топлива на биотопливо, получаемое из возобновляемых ресурсов, что способствует минимизации воздействия на окружающую среду и соответствует требованиям “зеленой” химии. Многие природные соединения содержат в своей структуре полициклические фрагменты (пинен, карен, сабинен), а также двойные связи (мирцен), которые могут быть легко модифицированы в циклопропановый фрагмент. При этом, зачастую данные соединения содержат двойные связи с разной реакционной активностью в реакции циклопропанирования, что создает дополнительные трудности при проведении целевого синтеза. С другой стороны, в последнее время в различных работах по органической химии всё чаще и чаще стало использоваться квантово-химическое моделирование. Органические молекулы являются относительно простыми объектами для квантово-химического описания, так как чаще всего находятся в синглетном основном состоянии и атомы в них связаны прочными ковалентными связями. При этом ввиду большого внимания к химии напряженных циклических углеводородов, особенно интересным представляется исследование молекулярных свойств и структур подобных соединений с помощью неэмпирических методов. Стоит отметить, что сопоставление эмпирических данных с расчетными способствует установлению закономерностей между структурой исследуемой молекулы и ее свойствами, что является особо значимым как с практической, так и с фундаментальной точек зрения. В связи с вышеизложенным, в представленном проекте планируется: (1) провести систематический и детальный поиск эффективных каталитических систем для циклопропанирования двух групп перспективных исходных соединений биологического (терпенов) и нефтехимического (производные норборнена) происхождения; (2) разработать условия проведения реакции циклопропанирования на основе найденных каталитических систем; (3) выделить серию циклопропановых продуктов и исследовать их свойства; (4) Провести теоретические исследования свойств синтезированных веществ, используя методы квантовой химии и сопоставить полученные результаты с экспериментально полученными данными.