Иерархические молекулярные сита SAPO-41 с преимущественной локализацией кислотных центров в их каналах– путь к ресурсосберегающим технологиям получения низкозастывающих дизельных топлив и базовых синтетических масел

За последние 20 лет технологии получения низкозастывающих дизельных топлив и базовых синтетических масел III группы получили развитие за счет разработки и внедрения процесса изодепарафинизации. В его основу заложена идея селективного превращения высших н-парафинов в изопарафины, а не их удаления за счет крекинга. Реализация этой идеи позволило существенно увеличить выход конечного продукта. Такой подход стал возможен в результате создания бифункциональных катализаторов на основе микропористых алюмосиликатных (ZSM-23) и силикоалюмофосфатных (SAPO-11) молекулярных сит с одномерной канальной пористой структурой. Благодаря уникальной пористой структуре новых каталитических систем, стало возможным изомеризовать н-парафины преимущественно в моно- и ди-метилзамещенные изомеры, и значительно снизить вклад крекинга, который характерен для три- и более метилзамещенных молекул [Vagif M. Akhmedov et al. Catalysis Reviews. 49 (2007)]. В то же время фундаментальная проблема создания каталитических систем, обеспечивающих выход изопарафинов более 80%, до сих пор не решена. Причины: 1) наличие диффузионных ограничений для реагирующих молекул в микропористой структуре молекулярных сит, которые приводят к увеличению времени пребывания в каналах промежуточных олефинов и повышению вероятности их крекинга [Wei Wu et al. Catal. Sci. Technol., 9 (2019); Dongliang Jin ACS Catal. 2017, 7, 5887−5902]; 2) наличие сильных Бренстедовских кислотных центров, которые более активны в гидрокрекинге, чем центры «умеренной» силы [S. Liu et al. J. Catal., 2015, 330, 485–496; Z. Chen et al. J. Catal., 2018, 361, 177–185.]; 3) частичная локализация «сильных» кислотных центров на поверхности кристаллов, способствующих образованию триметилзамещенных изомеров, которые с высокой скоростью крекируются [Myoung Yeob et al. Kim Journal of Catalysis 319 (2014) 232–238]. Из анализа мировой литературы следует [Wei Wu et al. Catal. Sci. Technol., 9 (2019) 4162; Hartmann M. et al. Advances in Nanoporous Materials. 1 (2010) 237; Myoung Yeob et al. Kim Journal of Catalysis 319 (2014) 232–238], что решением указанной проблемы может стать разработка новых материалов на основе молекулярных сит с одномерной канальной структурой (размер пор ~ 5Å), которые сочетают в себе кислотные центры «умеренной» силы, локализованные преимущественно внутри каналов, и развитую вторичную иерархическую (мезо-макропористую) структуру. Только наличие перечисленных свойств в одном материале позволит при высоких степенях превращения н-парафинов максимально уменьшить побочные реакции гидрокрекинга их изомеров. Как уже отмечалось, основой для решения упомянутой проблемы является силиколюмофосфатное молекулярное сито SAPO-41 высокой степени кристалличности,которое характеризуется одномерной канальной пористой структурой со средним размером пор ~ 5Å и кислотными центрами «умеренной» силы. [Hartmann M. et al. Advances in Nanoporous Materials. 1 (2010) 237]. По сравнению с близким по структуре силикоалюмофосфатом SAPO-11, на основе которого разработаны промышленные катализаторы изодеперафинизации, кристаллизация молекулярного сита SAPO-41 происходит при более высоких значениях рН среды (8-10) [A.M. Prakash et al. Microporous Materials 6 (1996) 89-97; P. Meґriaudeau et al. Microporous and Mesoporous Materials 26 (1998) 161–173], что позволяет эффективнее управлять процессами внедрения атомов кремния, формирования и локализации кислотных центров. Кроме того, из-за особенностей механизма кристаллизации среднепористых силикоалюмофосфатных молекулярных сит SAPO с одномерной канальной структурой, в них возможно формирование вторичной мезо-макропористой структуры без применения порообразующих темплатов [Zhou Chen et al. RSC Adv. 7 (2017) 4656; Lixia Ge et al. New J. Chem. 2020] и образование кристаллов с преобладанием граней, на которых локализованы устья пор [Li Li et al. Microporous and Mesoporous Materials 313 (2021) 110827], что снижает диффузионные ограничения. В то же время в литературе мало информации о закономерностях кристаллизации микропористого силикоалюмофосфата SAPO-41 высокой степени кристалличности, а сведения о формировании на его основе материала с иерархической пористой структурой и преимущественной локализацией кислотными центрами «умеренной» силы внутри ее каналов отсутствуют. Для разработки способа синтеза микропористого молекулярного сита SAPO-41 высокой фазовой чистоты планируется применить подход, который ранее автором проекта успешно реализован при синтезе изоструктурного алюмофосфата AlPO4-41 высокой фазовой чистоты. Он основан на предварительном старении силикоалюмофосфатного геля и использовании в качестве темплата ди-н-этиламина [Agliullin M.R. et al. Pet. Chem. 60 (2020) 890–894]; Для разработки способов синтеза микропористого молекулярного сита SAPO-41 с преимущественной локализацией «умеренных» кислотных центров в каналах планируется применить подход, разработанный при выполнении гранта РНФ 18-73-00007 для управления кислотными свойствами и локализацией атомов кремния в силикоалюмофосфате SAPO-11. Он основан на использовании смесей темплатов с высоким соотношением заряда к объему молекулы и золей SiO2, которое позволяет управлять внедрением атомов кремния, реализуя его одиночное внедрение или малыми островками SiO2 в алюмофосфатную решетку молекулярного сита. Благодаря такому подходу возможно более однородное распределение кремния по объему кристаллов, снижение концентрации кислотных центров на их поверхности и преимущественная локализация кислотных центров внутри каналов. Кроме того, регулируя размеры внедренных силикатных островков, можно проводить направленное регулирование силы и концентрации кислотных центров для достижения максимальной селективности по изомерам парафинов С16+[Matthew E. Potter. ACS Catal. 10 (2020) 9758−9789, D. Barthomeuf ZEOLITES 14 (1994)]. Для разработки способов синтеза молекулярных сит SAPO-41 с иерархической пористой структурой планируется синтез промежуточных наноразмерных структур, таких как аморфный силикоалюмофосфат [Agliullin M.R. et al. Pet. Chem. 59 (2019) 349–353; Аглиуллин М.Р. и др. Изв. АН. Сер. Хим 1 (2021) 47], 2D слоистый силикоалюмофосфат, близкий по структуре к SAPO-11 и SAPO-41[L. Yang et al. New J. Chem. 2020; Zhou Chen et al. RSC Adv. 7 (2017) 4656– 4666], промежуточные наноразмерные кристаллы SAPO-41 и их последующая кристаллизация-сборка в двухфазной системе (вода-органический растворитель-ПАВ) или в матрице полиакриамидного геля. Такой подход должен ограничить срастание формирующихся наноразмерных кристаллов SAPO-41, находящихся в эмульсии или в матрице полиакриамидного геля, и позволить сформировать их сростки с развитой вторичной мезо-макропористой структурой. Для разработки способа синтеза SAPO-41 с иерархической пористой структурой и преимущественной локализацией кислотных центров внутри каналов молекулярного сита предполагается совместить наиболее удачные варианты использования смесей темплатов с высоким соотношением заряда к объему молекулы и применение высокодисперсных золей SiO2 со способами формирования промежуточных наноразмерных структур и их последующей сборки в двухфазных системах или матрице полиакриламидного геля; С целью создания новых высокоэффективных катализаторов для гидроизомеризации высших н-парафинов C16+ предполагается с использованием полученных в результате выполнения проекта образцов иерархических молекулярных сит SAPO-41 с преимущественной локализацией кислотных центров внутри каналов синтезировать бифункциональные (Pt содержащие) каталитические системы. Детально исследовать их активность, селективность и стабильность каталитического действия в гидроизомеризации н-гексадекана, гидроочищенной дизельной фракции и масел с повышенным содержанием н-парафинов на проточной установке с интегральным реактором под давлением водорода.