Одноатомные родиевые катализаторы на основе наноразмерного цеолита ZSM-5 с микро- и микро-мезопористой структурой - путь к высокоэффективной технологии получения практически важных соединений С2+ углеводородов и уксусной кислоты через конверсию метана с участием оксидов углерода и кислорода». Этап 3 (промежуточный)

План по РНФ на 2023 г.: 1. Получение наноразмерных микропористых цеолитов из промышленных образцов цеолитов типа ZSM-5 разных производителей (ОАО “Ангарский завод катализаторов и органического синтеза”, ПАО “Новосибирский завод химконцентратов” и Zeolyst International) с применением постсинтетических температурной и ультразвуковой обработок. 2. Получение наноразмерных микро-мезопористых цеолитов из промышленных образцов микропористых цеолитов типа ZSM-5 разных производителей с применением постсинтетических ультразвуковой обработки и обработки разбавленными щелочными растворами разной молярности с последующим декатионированием NH4NO3 (метод десилилирования). 3. Модифицирование наноразмерных микро- и микро-мезопористых цеолитов активными компонентами (Rh, Zn, Cu) по выбранным в течение первого и второго года выполнения проекта методикам и подходам для создания моно- и биметаллических катализаторов. Оптимизация соотношения исходных реагентов и условий термической обработки, обеспечивающие получение высокодисперсного распределения активных центров. 4. Детальная характеристика полученных каталитических систем с использованием комплекса физико-химических методов анализа: низкотемпературной адсорбции/десорбции молекулярного азота, термопрограммированной десорбции аммиака, рентгенофазового анализа, рентгенофлуоресцентного анализа, ИК спектроскопии диффузного отражения in situ (без зондов), ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода, ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода; и комплекса физико-химических методов Курчатовского комплекса синхротронно-нейтронных исследований. 5. Наработка серий одноатомных моно- и биметаллических наноразмерных микро- и микро-мезопористых цеолитных катализаторов. Оценка эффективности полученных катализаторов в реакциях окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту и окислительной конверсии метана с получением углеводородов С2+. Выбор оптимального состава катализатора для каждого процесса. 6. Изучение стабильности (устойчивости к агрегации) одноатомных родиевых центров на поверхности цеолита в условиях реакции. Детальная характеристика отработанных в реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту моно- (Rh) и биметаллических (Rh-Zn, Rh-Cu) цеолитных катализаторов с помощью комплекса физико-химических методов Курчатовского комплекса синхротронно-нейтронных исследований, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода. Объектом исследования настоящей НИР являются моно- и биметаллические катализаторы на основе микро- и микро-мезопористых цеолитов с высокодисперсным распределением второго металла (Zn, Сu) и одноатомным распределением Rh. Целью исследования является создание активных и стабильных биметаллических цеолитных катализаторов типа SACs (single-atom catalysts) с высокодисперсным распределением второго металла (Zn, Сu) и одноатомным распределением Rh на основе цеолита ZSM-5 с использованием новейших методов их модифицирования и обработки, и их исследование в реакциях окислительной конверсии метана с участием оксидов углерода и кислорода с получением уксусной кислоты и С2+ углеводородов. В ходе выполнения третьего года проекта наработана серия одноатомных моно- и биметаллических катализаторов на основе наноразмерных микро- и микро-мезопористых цеолитов типа ZSM-5 разных производителей (отечественных и зарубежных). Для получения наноразмерных цеолитов использовали ультразвуковую обработку (УЗО). Для увеличения мезопористости цеолита использовали метод десилилирования (обработка разбавленными щелочными растворами разной молярности с последующим декатионированием NH4NO3). Модифицирование цеолитов первым активным компонентом (Zn, Cu) проводили методами безостаточной пропитки или ионного обмена из водного раствора солей соответствующих металлов. Для нанесения родия на исходный или модифицированный первым компонентом цеолит использовали метод безостаточной пропитки из водного раствора соли Rh или раствора композита родия с полимером (с последующим пиролитическим разрушением полимера). Серия полученных моно- и биметаллических цеолитных катализаторов была исследована с использованием комплекса физико-химических методов анализа: низкотемпературной адсорбции-десорбции молекулярного азота, термопрограммированной десорбции аммиака, рентгенофазового анализа, рентгенофлуоресцентного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ИК спектроскопии диффузного отражения in situ (без зондов), ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода, ИК спектроскопии адсорбированного пиридина, просвечивающей электронной микроскопии; и комплекса физико-химических методов Курчатовского комплекса синхротронно-нейтронных исследований. Показано, что для повышения эффективности родийсодержащих цеолитных катализаторов в реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту необходимо как одноатомное распределение родиевых центров, так и наличие сильных БКЦ цеолита. Наиболее высокую активность и селективность по уксусной кислоте демонстрирует одноатомный родиевый катализатор на основе цеолита типа ZSM-5 отечественного производства марки ИК-17-1 (ПАО «Новосибирский завод химконцентратов»), характеризующийся повышенным содержанием сильных кислотных центров. Выход уксусной кислоты составляет 2190, мкмоль/г.кат. Увеличение концентрации сильных БКЦ и высокая дисперсность родиевых центров повышают вероятность их близкого взаимного расположения, способствуя активации метана и, следовательно, усилению образования уксусной кислоты. Показано, что природа и способ введения второго элемента-модификатора (Zn, Сu, La, Mg) оказывают значительное влияние на кислотные свойства цеолитных катализаторов и локализацию активного компонента (Rh), что приводит к изменению их каталитических свойств в реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту. Наиболее активными вторыми компонентами оказались Cu и Zn, введенные методом пропитки (выход уксусной кислоты – 919 и 819 мкмоль/гкат, соответственно). Установлено, что повышение эффективности этих катализаторов связано с повышенной кислотностью и большим содержанием бренстедовских кислотных центров, а также с повышением доли активных в образовании уксусной кислоты атомов Rh, расположенных внутри микропористых каналов и/или «полостей» пересечений каналов. Оценка каталитических свойств исследуемых моно- и биметаллических образцов проведена в реакциях окислительной конверсии метана в С2-углеводороды с использованием в качестве окислителя смеси диоксида углерода и небольших количеств кислорода. Показано, что применение цеолитных катализаторов с одноатомным распределением родия позволяют проводить реакцию при температуре 450оС и давлении 0.1 МПа, выход этана составляет 0.6 % мол. Введение второго компонента (Mg, Cu, Zn) во всех случаях способствует повышению выхода этана в продуктах реакции приблизительно на 40% по сравнению с исходным родиевым катализатором. Наибольший выход этана получен на катализаторе Rh-Zn/НZSM-5 (1.0 % мол). С помощью XAS спектроскопии было установлено, что независимо от способа приготовления монометаллических родийсодержащих катализаторов (с использованием полимера или без), в условиях реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту одноатомные родиевые центры частично агрегируются в кластеры. Введение меди и цинка в качестве дополнительных элементов-модификаторов способствует повышению устойчивости родия к агрегации. В случае Rh-Cu/НZSM-5 спектры XANES на K-крае Rh идентичны для исходных и отработанных образцов, по данным EXAFS и ИК СО практически весь родий находится в структуре цеолита в форме одноатомных металлоцентров. В отличие от Rh-Cu/НZSM-5, где кластеризация Rh не происходит (w(Rh0)=0), в образцах Rh-Zn/НZSM-5 наблюдается восстановление родия, хотя и менее выражено, чем в монометаллических образцах (w(Rh0)=30%). Использование полимера (ПВП) для диспергирования родия в случае биметаллических катализаторов способствует снижению конверсии СО и СН4 при сохранении выхода уксусной кислоты на высоком уровне. Однако по сравнению с биметаллическими образцами, приготовленными без использования полимера, доля кластеров родия в отработанных образцах Rh(ПВП)-Cu/НZSM-5 и Rh(ПВП)-Zn/НZSM-5 по данным XAS–спектроскопии повышается. Это означает, что введение меди как способ предотвращения агрегации родия может терять эффективность, если в ходе синтеза образца использовать полимер для диспергирования родия. С целью оценки влияния текстуры цеолитной матрицы на эффективность биметаллического катализатора Rh-Cu/НZSM-5 в реакции окислительной конверсии метана было проведено сравнение каталитической активности образцов с традиционной пористой системой и с иерархической структурой, полученных из промышленных образцов разных производителей с помощью щелочной обработки. При использовании цеолита марки ИК-17-1 в качестве основы для приготовления биметаллических катализаторов активность образцов резко снижается, в условиях реакции Rh частично кластеризуется. Предварительное десилилирование цеолита также приводит к уменьшению выхода оксигенатов, особенно уксусной кислоты, что, вероятно, связано со снижением кислотности цеолита при такой обработке и с локальным окружением родия. По данным XAS–спектроскопии исходных и отработанных биметаллических образцов увеличение мезопористости цеолита приводит к повышению доли кластеров родия.