Перспективные катодные материалы на основе сложных оксидов переходных металлов для литий-ионных аккумуляторов с высокой плотностью энергии

В настоящий момент литий-ионные аккумуляторы стали основным источником энергии для портативной техники. Проблема сегодняшнего дня для литий-ионных аккумуляторов - повышение их емкостных и мощностных характеристик. Создание высокоэнергоемких электрохимических систем особенно важно для их применения в накопителях энергии для электросетей, в аккумуляторах гибридных и электромобилей. Сейчас в литий-ионных аккумуляторах для батарей гибридного и электротранспорта используются литий-марганцевая шпинель, литированные смешанные оксиды никеля-кобальта-марганца и никеля-кобальта-алюминия. Однако аккумуляторы с катодами из этих материалов не могут обеспечить необходимых параметров [1]. Основной ресурс повышения удельной энергии литий-ионных аккумуляторов - применение более энергоёмких материалов положительного электрода (катода). По мнению разработчиков фирмы BMW прогресс в этой области может быть достигнут только при значениях удельной энергии материала катода на уровне не меньше 700 Втч/кг [1]. Наиболее привлекательны, с этой точки зрения сложные литированные оксиды никеля-кобальта-марганца с избытком лития от стехиометрии LiMO2, так называемые Li-rich оксиды, общей формулы Li(1+y)M(1-y)O2 (M=Ni, Co, Mn), емкость которых может достигать 270 Ач/кг. Однако их реальное применение сдерживается рядом существенных недостатков. Основными проблемами, которые необходимо решить для Li-rich соединений, являются большая необратимая емкость в первом цикле и падение емкости и напряжения при циклировании. Несмотря на большое количество исследований, пока не получены материалы, в которых эти недостатки устранены. Ввиду сложности рассматриваемых систем до сих пор однозначно не установлены причины такого поведения этих материалов. Проект направлен на поиск зависимостей, определяющих устойчивость кристаллической и электронной структуры катодного материала на основе сложных литированных оксидов Li(1+y)M(1-y)O2 (M=Ni, Co, Mn) и на разработку условий синтеза, гарантирующих получение такого материала. Предлагаемые пути решения: варьирование состава по основным компонентам (никель, кобальт, марганец), использование допирования другими элементами, различающимися ионными радиусами, зарядом и имеющими склонность к различному координационному окружению, введение катионных вакансий, модифицирование поверхности. Впервые поставлена задача исследовать возможность формирования в предлагаемой системе структур с контролируемым размером нанодоменов и/или твердых растворов (псевдорастворов), провести сравнение их свойств и сделать выводы о предпочтительном составе и типе структуры. Для этого предполагается использовать различные методы синтеза материалов (соосаждение с последующей твердофазной реакцией, модификации золь-гель метода, распылительная сушка), формирование в различных режимах нагрева и охлаждения и использование ультразвукового воздействия при синтезе. Последний способ в применении к рассматриваемым в проекте структурам, по известным нам данным, предлагается также впервые. Вклад в деградацию материала, обусловленный поверхностными взаимодействиями, планируется оценить, используя нанесение покрытий на поверхность Li-rich оксидов. Задачами исследования являются изучение влияния перечисленных факторов и условий получения структур на фазовую и структурную устойчивость, кристаллическую и локальную кристаллическую структуру, электрохимическую емкость соединений, окислительно-восстановительный потенциал, циклируемость и скоростные характеристики исследуемых катодных материалов, изменение напряжения и сопротивления в процессе циклирования. Исследования будут проводиться с использованием методов рентгенофазового анализа (РФА) с уточнением Ритвельда, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с локальным микроанализом, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), электронной дифракции, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), элементного анализа методом масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS), гранулометрического анализа с использованием лазерного дифракционного анализатора размера частиц. Электрохимические исследования материалов будут проведены методами гальваностатического циклирования, в том числе при разных скоростях циклирования, циклической вольтамперометрии и спектроскопии электрохимического импеданса. Полученные результаты позволят сделать выводы об основных причинах деградации материалов - падении емкости и напряжения - и предложить пути стабилизации Li-rich материалов.