Каталитические системы нового поколения на основе d-металлов и ферроценовых лигандов для переработки углекислого газа

Проект направлен на решение фундаментальной проблемы создания высокоэффективных гетерогенных электрокатализаторов восстановления углекислого газа на основе металлоценовых систем (мультиферроценовых комплексов и координационных полимеров). Расширение методов исследования электроактивных металлоценовых систем и возможностей их применения в качестве электрокатализаторов восстановления углекислого газа является важной фундаментальной и практической задачами. Развитие альтернативных источников энергии с сопутствующим генерированием электроэнергии указывает на электрохимическую переработку как на один из вариантов преобразования CO2 в полезные продукты, такие как топливо и синтетические органические химические вещества. В частности, потенциальное использование углекислого газа, т.е. получение из него топлива в так называемых регенеративных топливных элементах открывает интересные перспективы для будущих энергетических систем, основанных на неископаемых источниках энергии. Согласно термодинамике реакции, CO2 можно преобразовать в различные соединения (H2C2O4, HCOOH, CO, HCHO, CH3OH, CH4) путем электровосстановления при равновесном напряжении полной ячейки (реактора) ниже примерно 2 В при 298 K и атмосферном давлении (примерно 100 кПа ( абс); абс = абсолютный). Однако, как обнаружили многие исследователи, кинетика этих катодных реакций, как правило, не способствует селективности и накоплению продукта в реальных условиях процесса. Это требует поиска более эффективных и селективных систем. При разработке катализаторов - металлические центры, используемые для активации CO2, кислоты Льюиса, склонны восстанавливать протоны, которые являются субстратом для CO2RR, что приводит к конкурирующей реакции выделения водорода (HER). Точно так же низковалентный металл склонен к окислению атмосферным O2 (т. е. он может катализировать реакцию восстановления кислорода, ORR), что требует строго анаэробных условий для CO2RR. Требование условий реакции без O2 не только нецелесообразно, но также приводит к высвобождению частично восстановленных частиц O2, таких как O2, H2O2 и др., которые являются реакционноспособными и приводят к окислительной деструкции катализатора. Именно поэтому, в рамках проекта предполагается синтез новых сложнокомпонентых систем на основе ферроценовых лигандов, устойчивых к окислительной деструкции и при являющиеся селективными катализаторами. Предварительные экспериментальные тесты систем на основе Mn(CO)3 с P(S-Fc-R)3 лигандами показывают, что основным продуктом реакции восстановления СО2, является метан (19,1–22,0%). Также был обнаружен этан (2,2–3,1%). Этен, пропан и СО присутствуют в незначительных количествах (суммарно менее 1%). Выбор ферроценовых систем также обусловлен их широким использованием для медиаторных электрохимических процессов. Ферроценовые системы активно вовлечены в исследования превращения CO2, например, кластеры кобальта на основе аденина и ферроцена показывают успешные превращения углекислого газа в муравьиную кислоту. [10.1021/acs.inorgchem.1c03368]. В металлоценовых системах (мультиферроценовых комплексах и координационных полимерах) металлическими линкерами могут быть ионы переходных металлов, щелочноземельных металлов или лантаноидов. Такие структуры с высокой удельной поверхностью являются перспективными материалами для электродов нового поколения, необходимых при конструировании проточных электролизеров. Предлагаемые в проекте системы могут быть настроены в соответствии с их окончательными требованиями; например, выбирая конкретные металлофрагменты и контролируя размеры пор. Такие материалы потенциально могут сочетать в себе преимущества как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Стандартно, при создании каркасных структур, в качестве активных центров используют строительные блоки, аналогичные существующим известным гомогенным молекулярным катализаторам восстановления диоксида углерода. Этот подход может потенциально привести к синергетическому эффекту, т.е. к созданию материалов c каталитической активностью больше, чем сумма таких свойств у отдельных молекулярных частей. В результате проделанной работы будет разработана фундаментальная основа, позволяющая рационально подходить к выбору материалов электродов, а также других электрохимических параметров для осуществления селективных реакций электровосстановления диоксида углерода с минимальными энергозатратами. Предварительные тесты показывают, что основными продуктами реакции при восстановлении углекислого газа с использованием комплексов марганца с P(S-Fc-R)3 лигандами, являются алканы (Метан и Этан). Таким образом, проект имеет фундаментальные и прикладные аспекты исследования.