Глубокая переработка древесных отходов с получением востребованных химических продуктов – жидких биотовлив, сульфатированных полисахаридов и левулиновой кислоты

Красноярский край - один из регионов-лидеров в стране по площади лесного фонда, объемам лесовосстановления и лесозаготовок, выпуску пиломатериалов и пеллет, внедрению современных технологий и цифровизации отрасли [1]. Древоперерабатывающие предприятия являются важными предприятиями Красноярского Края. Однако и эта сфера сталкивается с экологическими проблемами. Одной из таких проблем является большие объемы отходов лесозаготовок, которые практически не используются (складируются или сжигаются). Использование данного источника природных органических веществ для получения продуктов с высокой добавленной стоимостью – является актуальным и перспективным направлением, реализующим принцип «отходы-в доходы». Кроме того, на территории Красноярского Края (на границе г. Канск) находится крупнейшее хранилище лигнина (Полигон Канского биохимического завода), объем которого оценивается примерно в 2,5 миллиона тонн. Что также оказывает влияние на экологию региона. В настоящее время основным и самым востребованным продуктом из растительной биомассы является целлюлоза, которая находит широкое применение в различных областях промышленности. Другие же полимеры биомассы - лигнин и гемицеллюлозы являются практически неиспользуемыми отходами производства, годовой объем выделения которых исчисляется миллионами тонн. Утилизация отходов деревоперерабатывающих предприятий путем их переработки в ценные продукты – давно назревшая проблема Красноярского края и других регионов Сибири. Поэтому, поставленная в рамках Проекта задача создания новых эффективных методов переработки древесных отходов в ценные химические продукты – жидкие биотоплива и биологически-активные сульфатированные полисахариды имеет высокую актуальность. В последние годы резко вырос интерес к разработке каталитических методов глубокой переработки возобновляемой растительной биомассы, которые являются более экономичными и экологически безопасными по сравнению с традициоными промышленными технологиями. Ежегодный прирост растительной биомассы намного перекрывает годовые потребности человечества в топливе и химических продуктах [1, 2]. Лигноцеллюлозная биомасса состоит из основных компонентов - целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина [3, 4]. Указанные типы растительных полимеров сложным образом структурированы в растительных клетках и лигноцеллюлозная биомасса довольно устойчива к воздействию химических реагентов и ферментов [5-10]. В связи с этим, в традиционных процессах целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности применяются химически агрессивные и экологически опасные реагенты, повышенные температуры и давления, что повышает себестоимость и снижает конкурентоспособность биопродуктов. Традиционными катализаторами превращений биомассы являются коррозионно-агрессивные и экологически опасные минеральные кислоты (в частности, серная кислота). Проблемы их использования также связаны с протеканием побочных реакций и с трудностями выделения целевых продуктов и катализатора из реакционной среды. Использование твердых кислотных катализаторов решает задачу разделения продуктов и катализатора и повышает экологическую безопасность процессов переработки биомассы. Применение твердых катализаторов вместо растворенных позволит создать новые экономичные и экологически безопасные методы переработки древесной биомассы с получением биологически активных сульфатированных полисахаридов, фенольных соединений и лигнина и целлюлозных продуктов. Перспективные подходы к переработке лигнина в жидкие биотоплива, основанные на процессах каталитического гидрирования. Процессы деполимеризации лигнина осуществляются в присутствии металлических катализаторов (Pd/C, Ni-Ренея, Ni/C, Ni/Al2O3)[11,14,15,20,21] в среде восстанавливающего агента [10,12,14] и позволяют получить жидкие продукты, содержащие фенольные мономеры, димеры и олигомеры, и твердую холоцеллюлозу [21,23-26]. Источником водорода в данном процессе могут быть газообразный водород под давлением [11,17], водородно-донорные соединения (муравьиная кислота) [13], растворители (изопропанол, метанол) [10,25], а также сама компоненты самой лигноцеллюлозной биомассы [12,13]. Наиболее распространенными растворителями являются спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол) и смеси вода/органический растворитель, такие как вода/диоксан и вода/этанол. Выходы жидких продуктов из лигнина, степень делигнификации и состав углеводной части сильно зависят от типа растворителя [16,19], химических добавок [18,21,22,28-32], и температуры реакции [16, 23, 26]. Выход жидких продуктов из лигнина и степень делигнификации обычно увеличивается при повышении температуры и полярности растворителя [19,25,27], Присутствие кислот Бренстеда (например, H3PO4) [18], или кислот Льюиса, (например, Yb(OTf)3), [22,33] увеличивает степень делигнификации и выход мономерных продуктов, что позволяет проводить восстановительное каталитическое фракционирование биомассы в более мягких условиях. Выход жидких продуктов из лигнина также зависит от природы лигноцеллюлозной биомассы, в качестве которой используются растения различных типов, в том числе лиственная (береза, тополь, бук и т. д.) и хвойная (сосна, ель и т. д.) древесина, а также травянистые растения (мискантус, кукуруза и т. д.). Жидкие продукты гидрирования лигнина (как нативного, так и технического) содержат химические продукты с высокой добавленной стоимостью - различные фенольные и ароматические соединения, которые можно использовать в качестве компонентов моторных топлив и востребованных химических продуктов, в частности для производства новых бисфенолов – перспективных компонентов экологически безопасных поликарбонатных пластиков и эпоксидных смол [34]. Актуальной задачей в этой области является разработка новых бифункциональных катализаторов, содержащих металлические и кислотные центры. Перспективным направлением использования полисахаридной составляющей древесной биомассы является синтез биологически активных сульфатированных гемицеллюлоз и целлюлозы. Природные сульфатированные полисахариды обладают различными видами биологической активности: антикоагулянтной, антитромботической, антивирусной, антиоксидантной, противоопухолевой, противовоспалительной, антиатеросклеротической, антиадгезивной, антипептической, антиульцерогенной и антилипидемической и т.д. [35]. Эти свойства сильно зависят от структуры и состава полисахаридов [36]. Наиболее распространенным способом сульфатирования полисахаридов является использование токсичных серной или хлорсульфоновой кислот [37, 38]. В работе [39] сульфатировали курдлан для изучения его ингибирующего действия против вируса иммунодефицита человека. В работе [40] также использовался реагент хлорсульфоновая кислота-пиридин для сульфирования полисахаридов, выделенных из тыквы. Этот метод дал невысокие выходы до 11,5% и степени замещения (содержание серы 3,27%) сульфатированных полисахаридов, чем при использовании триоксида серы и пиридина. Смесь сульфаминовая кислота-пиридин также используется для сульфирования [41]. Этот метод дает более низкие степени замещения гидроксильных групп, чем методы с использованием комплексов "триоксид серы-пиридин" и "хлорсульфоновая кислота-пиридин", при выходе 91% мас. Целлюлозу также сульфатировали с использованием сульфаминовой кислоты в ДМФА при температуре 80°С [42]. Причем добавление мочевины, действующей в качестве основного катализатора, препядствкет деградации полимера в процессе сульфатирования [43]. Сульфаминовую кислоту также использовали в работе [44] для сульфирования природных полисахаридов, выделенных из кукурузных отрубей. Важным преимуществом использования сульфаминовой кислоты является ее экологическая безопасность, отсутствие токсичности, низкая коррозионная активность, что открывает хорошие перспективы для ее применения в промышленных процессах получения сульфатированных полисахаридов. Сульфатированные полисахариды имеют значительный потенциал для применения в качестве фармакологически активных веществ и носителей для адресной доставки биологически активных веществ. Во многих работах по сульфатированию природных полимеров сульфаминовой кислотой в качестве отсновных катализаторов используется либо мочевина и ее производные [45, 46], либо жидкие органические основания [47, 48]. Эти методы синтеза сульфатов природных полимеров, несмотря на очевидную большую экологическую безопасность (в сравнении с традиционными методами), имеют один существенный недостаток. Он заключается в сложности выделения и регенерации растворимого катализатора процесса сульфатирования полисахаридов. Эта проблема может быть решена при подборе эффективного твердого катализатора для сульфатирования полисахаридов сульфаминовой кислотой. Новые направления переработки целлюлозных продуктов связаны с однореакторным каталитическим синтезом ценных мономерных соединений, например левулиновой кислоты (ЛК). Присутствие в LA как карбонильных, так и карбоксильных функциональных групп делает его базовой химической платформой для синтеза многих востребованных продуктов [49]. ЛА и его производные широко используются в фармацевтике, пищевой промышленности и органическом синтезе в качестве регуляторов роста растений, консервантов, стабилизаторов, ароматизаторов и т.д. Добавки эфиров ЛА повышают стабильность пластмасс и улучшают характеристики моторных топлив [10]. В данном проекте предполагается использование древесины березы и сосны в вышеописанных процессах. Древесина березы является низкосортной и применяется в основном для получения топливных брикетов и древесного угля. Береза — одно из самых распространенных в России лиственных деревьев. Особенностью химического состава его биомассы является высокое (до 30 мас. %) содержание гемицеллюлоз, состоящих в основном из ксилана [50]. Древесина сосны является одной из самых распространенных в Красноярском крае на ее приходится от 70 до 80 % всех лесозаготовок, а отходы таких процессов, как правило, не перерабатываются. Ожидаемые результаты по созданию новых гетерогенно - каталитических методов переработки древесных отходов в жидкие биотоплива и сульфатированные полисахариды соответствуют мировому уровню, достигнутому в этой области исследований