Гетерометаллические полиоксометаллаты: от понимания механизмов окислительного катализа к созданию новых эффективных каталитических систем

Разработка высокоэффективных катализаторов для процессов селективного жидкофазного окисления (СЖО), основанных на применении экологически безопасных окислителей (Н2О2, t-BuOOH), является важной проблемой современного органического синтеза, направленного на получение ценных кислородсодержащих продуктов. Проект посвящен разработке новых катализаторов СЖО на основе наноразмерных металл-оксидных анионных кластеров –полиоксометаллатов (ПOM). Предварительные исследования показали, что гетерометаллические полиоксовольфраматы М-ПOM (M = Ti(IV), Zr(IV), V(V), Nb(V)) способны активировать пероксид водорода в мягких условиях. Данный проект направлен на выяснение механизмов активации Н2О2 и t-BuOOH и окислительных превращений, протекающих на М-ПOM, выявление взаимосвязей между составом и структурой анионной и катионной части М-ПОМ, природой окислителя и реакционной способностью образующихся пероксо- и алкилпероксо-интермедиатов по отношению к различным органических соединений (олефинам, спиртам, диолам, кетонам и др.), а также изучение природы взаимодействия между М-ПОМ и твердым носителем (углеродным наноматериалом) с целью разработки оптимальных методов иммобилизации. Реализация проекта будет включать следующие основные этапы: 1. Синтез М-ПОМ (M = Zr(IV), Ti(IV), V(V), Nb(V)) и их пероксо- и алкилпероксо-производных структур Линдквиста, Кеггина, Доусона и их всесторонняя характеризация (элементный анализ, РСА, ТГА, ИК, КР, 31P, 17O, 51V, 93Nb и 183W ЯМР и др.). 2. Изучение каталитических свойств M-ПОМ в реакциях окисления органических соединений разных классов Н2О2 и t-BuOOH, установление взаимосвязей состав/структура/активность/селективность. 3 Изучение механизма отдельных стадий каталитических процессов окисления - взаимодействия М-ПОМ с H2O2 (t-BuOOH) c образованием (алкил)пероксопроизводных и взаимодействия последних с органическими субстратами - с использованием спектроскопических, кинетических и масс-спектрометрических методов, установление строения ключевых интермедиатов и их реакционной способности. 4. Исследование влияния состава и строения катионной части М-ПОМ на его каталитические свойства и реакционную способность образующихся интермедиатов. 5. Выбор оптимальной структуры и состава M-ПОМ (в том числе, его катионной части) для конкретных окислительных превращений, а также оптимизация условий реакций с учетом полученных представлений о механизмах катализа. 6 Иммобилизация наиболее перспективных M-ПОМ на углеродных наноматериалах и оценка каталитических свойств полученных материалов в селективном окислении практически важных органических субстратов. Научная новизна предлагаемого исследования связана с выяснением путей образования и определением строения и реакционной способности пероксо- и алкилпероксоинтермедиатов, образующихся из полиоксовольфраматов различных структур, имеющих в своем составе гетероатомы Zr(IV), Ti(IV), Nb(V) и V(V), и выявлением их потенциала как катализаторов селективного окисления спиртов, диолов, кетонов, олефинов и других органических соединений. В ходе реализации проекта впервые будет систематически исследовано взаимодействие М-ПОМ с органическими субстратами (спиртами, кетонами и др.) и окислителями (H2O2, t-BuOOH) и установлены взаимосвязи между строением (алкил)пероксо-М-ПОМ и каталитическими свойствами. Впервые будет изучено влияние природы алкиламмонийного катиона на каталитическое поведение М-ПОМ в реакциях окисления, а также установлена природа взаимодействия ПОМ с твердым носителем (углеродными наноматериалами) и определены факторы, влияющие на устойчивость нанесенных катализаторов. Глубокое понимание механизмов окислительного катализа на М-ПОМ позволит выявить их потенциал для экологически чистого синтеза важных кислородсодержащих продуктов (эпоксидов, диолов, кетонов, лактонов, карбоновых кислот и др.) и заложит основу для конструирования новых высокоэффективных каталитических систем для экологически безопасных процессов СЖО.