Разработка новых катализаторов получения водорода из возобновляемого сырья (биоэтанол) на основе высокоэнтропийных оксидов со структурой перовскита и флюорита

Рост энергопотребления, проблемы загрязнения окружающей среды, социальная ситуация привели к интенсификации поиска альтернативных источников энергии и развитию новых высокотехнологичных процессов. Реакции углекислотной конверсии этанола (УКЭ) является актуальным подходом использования возобновляемых источников энергии. Проект направлен на создание новых катализаторов получения водорода путем углекислотной конверсии биоспирта, который является нетоксичным, легко транспортабельным веществом с высокой емкостью по водороду, а его конверсия имеет меньшую энергоемкость по сравнению с метаном. К основной задаче проекта относится разработка методики получения новых высокоэффективных и стабильных катализаторов УКЭ на основе высокоэнтропийных оксидов (ВЭО) со структурой перовскита La(Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Me0.2)O3, где Me=Ti, Cr и флюорита (Ce0.2Zr0.2Ti0.2La0.2Me0.2)O2, , где Me=Hf, Er, Nb. Выделение таких систем в отдельную группу связано с тем, что процессы структуро- и фазообразования в них, а также диффузионная подвижность кислорода, отличаются от процессов, происходящих на традиционных материалах. Уникальное сочетание физико-химических свойств выбранных систем, включая высокую кислородную емкость, а также высокая энтропия смешения составляющих компонентов, которая обеспечивает повышенную стабильность фазового состава в реакционной среде, делает их перспективными для разработки в качестве катализаторов УКЭ. Для выполнения проекта будут привлечены экспериментальные методы и модельные подходы для изучения, расчета и прогнозирования каталитической активности и стабильности в реакционной среде. В ходе проекта будет проведено исследование каталитических систем, в которых высокоэнтропийной является активная каталитическая фаза. Также будут исследованы системы, в которых высокоэнтропийные материалы выступят в качестве носителей активных каталитических фаз-наночастиц металлов и сплавов. Будут определены параметры проведения реакции (соотношение спирт/СО2, время контакта) и получены зависимости конверсии этанола и СО2, а также селективности образования Н2, СО и других продуктов от времени реакции и температуры. Изучение влияния структуры полученных ВЭО на энергетические характеристики кислорода поверхности и объема, его реакционную способность и подвижность с использованием методов изотопного обмена кислорода позволит достичь более глубокого представления о механизме катализа, выявляя обилие кислородных вакансий, способствующих стабильности к зауглероживанию и сверхвысокой каталитической активности за счет реализации бифункционального механизма реакции на границе раздела металл-оксид. Этот механизм включает в себя активацию молекул СО2 на анионных вакансиях носителя с образованием СО и поверхностных форм кислорода, быстро мигрирующих к границе раздела металл-оксид, где они взаимодействуют с адсорбированными на атомах металла активированными фрагментами молекул топлив с образованием СО и водорода. Для исследования элементарных актов ключевых реакций будет использована теория функционала плотности в базисе плоских волн, позволяющая рассчитывать электронную и геометрическую структуру кристаллов, а также химических реакций на их поверхности. La(Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Me0.2)O3, где Me=Ti, Cr и (Ce0.2Zr0.2Ti0.2La0.2Me0.2)O2, где Me=Hf, Er, Nb ранее не исследовались в УКЭ. Разработанные общие подходы к получению высокоэффективных, термостабильных и устойчивых к зауглероживанию катализаторов позволят создать задел для внедрения новых каталитических материалов на их основе, направленных на снижение выбросов парниковых газов и промышленного получения Н2.