Реакционная способность графена и графеноподобных материалов в процессах электрохимического восстановления кислорода

Разработана модельная электрохимическая ячейка для исследования процессов восстановления кислорода и сопровождающих их побочных химических реакций методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в operando-условиях при давлении кислорода в диапазоне 10⁻⁴ – 10 мбар. Ячейка состоит из рабочего электрода – графена, противоэлектрода – металлического лития и твердого электролита. Созданы модельные химические системы для количественной оценки реакционной способности и сравнения различных материалов положительных электродов металл-воздушных аккумуляторов по отношению к продуктам и интермедиатам восстановления кислорода при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. На основании исследования ряда углеродных материалов – однослойного и многослойного графена, углеродных наностенок (т.н. «вертикального графена») – установлено, что углеродные материалы химически устойчивы по отношению к продуктам разряда литий-воздушных аккумуляторов с апротонными электролитами – Li₂O₂ и Li₂O. Найдено, что даже графен высокого структурного совершенства подвергается химической деградации под воздействием кислорода в присутствии интермедиата РВК – надпероксид-аниона. Определено, что увеличение концентрации дефектов приводит к возрастанию его реакционной способности. На основании кинетических данных предложен механизм процесса. Выявлены закономерности в реакционной способности графена, содержащего кислородные функциональные группы и примесные атомы бора и азота. Наличие кислородных групп приводит к ускорению деградации материала. Примесные центры бора и пиридинового азота способствуют диспропорционированию надпероксид-аниона, а решеточный азот – существенному замедлению деградации углеродного материала. Установлено, что процессы деградации углеродных материалов при электрохимическом восстановлении кислорода аналогичны таковым в модельной системе графен – надпероксид калия. Деградация обусловлена высокой реакционной способностью по отношению к кислороду в присутствии интермедиата его восстановления – надпероксид-аниона.