Энергоэффективность и энергосбережениепо теме:Легированный графен для электрохимической энергетики: влияние электронной структуры на электрокаталитическую активность в редокс-реакциях кислорода (заключительный)

Разработаны модельные электрохимические ячейки для исследования электрокаталитических свойств легированного графена в реакции восстановления кислорода в апротонных средах методом циклической вольтамперометрии. Для образцов графена на различных проводящих подложках (в том числе тех, на которых графен выращен) было показано, что стандартная гетерогенная константа скорости одноэлектронного восстановления кислорода на легирующем атоме азота превышает таковую на углеродном атоме графена более чем на два порядка величины. При этом легирование графена атомами бора приводит к заметному уменьшению константы скорости этой реакции, что, вероятно, связано с окислением легирующих атомов бора с образованием боратоподобных частиц. На графеновых нанолентах толщиной 7 атомов углерода одноэлектронное восстановление кислорода протекает необратимо, вероятно вследствие высокой реакционной способности краевых атомов углерода к взаимодействию с супероксид-ионами. Обнаружено, что функционализирование графена кислородными группами не приводит к возникновению электрокаталитического эффекта. Показано, что при восстановлении кислорода в присутствии ионов лития в апротонных средах на графеновых электродах наблюдаются две электрохимические стадии: образование супероксида и пероксида лития. Обнаружено, что при легировании графена атомами азота константа скорости первой стадии уменьшается, а второй - увеличивается. На графеновых нанолентах, аналогично краевой плоскости графита, наблюдается только первая стадия восстановления. Разработана модельная литий-кислородная спектроэлектрохимическая ячейка для исследования реакций восстановления кислорода на графене методом РФЭС. Показано, что в процессе разряда на графене, перенесенном на твердый литийпроводящий электролит, наблюдается латеральный рост кислородных соединений лития. При этом атомы азота в N-графене не подвергаются окислению в ходе реакции восстановления кислорода. Разработаны модельные электрохимические системы для исследования электрокаталитических свойств графеновых электродов в водных средах методом вольтамперометрии с использованием вращающегося дискового электрода. Электрокаталитическая активность графеновых электродов в реакции восстановления кислорода в водных средах была оценена с помощью подхода Кутецкого - Левича. Показано, что легирование азотом не приводит к заметному увеличению электрокаталитической активности графена в щелочных средах. Разработана модельная спектроэлектрохимическая ячейка для исследования реакций восстановления кислорода на графене в водных средах с использованием протонпроводящего полимерного электролита (Nafion) методом РФЭС. Показано, что атомы азота в N-графене, перенесенном на полимерную мембрану Nafion, при восстановлении кислорода подвергаются обратимому окислению. Разработана модельная спектроэлектрохимическая ячейка с жидким электролитом для исследования электрохимических процессов на интерфейсе графеновый электрод/электролит методом РФЭС. Графен был перенесен на мембрану из Si₃N₄ с отверстиями, которая отделяла внутреннее пространство ячейки с жидким электролитом от вакуумной камеры. Выполнена методическая работа по исследованию механической устойчивости графеновой мембраны к разности давлений внутри и снаружи ячейки с использованием в качестве электролита ионной жидкости, а также зарегистрированы РФЭ-спектры интерфейса графен/ионная жидкость. Показано, что h-BN, как и В-графен, неустойчив к окислению супероксид-ионами.