Особенности структур и фазовых переходов Mn-содержащих и родственных перовскитов

Цель: установить влияние нестехиометрии LaMnO₃ и твердых растворов (ТР) на его основе на структуру и особенности фазовых превращений при высоких температурах и изменение структуры ряда Mn-содержащих соединений при концентрационных переходах. Разработаны экспериментальная методика управления содержанием ионов Mn³⁺ и Mn⁴⁺ в их смеси в LaMnO₃ и ТР на его основе с изменением параметров нестехиометрии в синтезируемых перовскитах и ТР при различных условиях синтеза из различных прекурсоров, методика определения параметров нестехиометрии в реальных Mn-содержащих перовскитах по отношениям интегральных интенсивностей гомологических пар рентгеновских отражений. Предложено синтезировать новые ТР между BiFeO₃ и LiNbO₃, для которых при х = 0,2 - 0,7 выявлена кубическая пирохлорная фаза между перовскитной и псевдоильменитной фазами. Доказаны закономерности изменения параметров решетки в ТР (1-x)BiFeO₃₋ₓANbO₃ (A = Li, Na или K), на основе которых построены фазовые диаграммы (х, Т). Для одноосных гексагональных структур RMnO₃ введен новый относительный толеранс-фактор tx/tz, который описывает их закономерные изменения с изменениями температуры, давления, состава или условий спекания, и с его использованием установлены корреляции между изменениями спонтанной поляризации и параметров решетки в зависимости от температуры и давления. Показано, что разработанная методика определения параметров нестехиометрии в Mn-содержащих перовскитах in situ позволяет определять состав нестехиометрических ферроиков, прогнозировать их сегнетоэлектрические и магнитные свойства и управлять ими. Предложено заменить влияние гетеровалентного замещения ионов A в АMnO₃ влиянием нестехиометрии типа A₁₋ₓMnO₃ для управления концентрацией ионов Mn⁴⁺. Изложены факты изменения с концентрацией структуры ТР (1-x)YMnO₃₋ₓABO₃ (A = Ca, La и Bi, B = Mn и Fe) в зависимости от перехода гексагональных фаз к перовскитовым, и определены этапы структурообразования LaMnO₃, когда при низких температурах образуются фазы стехиометрического и нестехиометрического LaMnO₃, переходящие при высоких температурах в стехиометрическую фазу и синтез LaMnO₃ из прекурсоров, приготовленных влажными методами.