Структурные особенности и реакционная способность перовскитоподобных оксидов La1-xCax(Mn,Fe,Co)O3 в области морфотропных переходов.

Твердые растворы на основе перовскита с общей формулой ABO3 (A = La, Ca и др.; B = Mn, Fe и др.) привлекают повышенный интерес исследователей благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам. Например, материалы на основе La1-xMxMnO3 (M = Ca, Sr, Ba) при высоких температурах имеют смешанную – ионную и электронную проводимость и могут использоваться в высокотемпературных электрохимических устройствах, таких как газовые датчики, кислород проницаемые мембраны и электроды твердотельных топливных элементов. Твердые растворы LaMn1-xFexO3 могут использоваться в качестве катализаторов для процессов газоочистки, в том числе, в реакциях полного окисления. В большинстве работ, посвященных перовскитам на основе La, прежде всего, уделяется внимание изучению магнитных и других физико-химических свойств, без учета особенностей структуры и микроструктуры твердых растворов. Каталитические свойства этих растворов зависят от методов синтеза и степени замещения катионов. Например, увеличение содержания катионов Ca2+ повышает подвижность анионов O2- в системе, что положительно влияет на каталитическую активность образцов, но снижает их термическую и структурную стабильность. Еще одним несомненно важным вопросом является генезис структуры твердых растворов в областях морфотропных переходов вызванный замещением катионов в B- подрешетке перовскитной фазы. Например, в соединениях LaMn1- xFexO3 при параметре замещения 0.5≥ x≥0.2 в системе происходит морфотропный переход из гексагональной модификации в орторомбическую, а для соединений LaMn1-xCoxO3 данный тип переходов наблюдается при 0.6≥ x≥0.4, что связано с количеством кислорода в структуре перовскита и с вариацией соотношений катионов переменной валентности в различных степенях окисления. Введение катионов щелочноземельных металлов в подрешетку La в данном типе соединений может привести к увеличению содержания катионных вакансий в структуре перовскита и как следствие к увеличению каталитической активности в высокотемпературных реакциях окисления. Такие вопросы, как формы кислорода, условия стабильности при высоких температурах и в различных газовых средах, очень слабо освещены в литературе. Как правило, кристаллическую структуру перовскитоподобных оксидов исследуют только методом рентгенофазового анализа (РФА), однако данный подход не учитывает микрофазы и образование дефектов различного типа, которые могут образоваться в ходе высокотемпературных окислительных процессов и фактически являться основными центрами, участвующими в реакциях, оставаясь практически “прозрачными” для анализа методами РФА в силу размерных эффектов. Одним из основных методов в изучении данных вопросов является просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), позволяющая отслеживать и идентифицировать появление и дальнейшее изменение микрофаз, дефектов и пр. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в работе предполагается изучение зарядового состояния катионов с переменной валентностью до и после участия перовскитов в реакциях высокотемпературного окисления, прокаливания твердых растворов в средах с различным парциальным давлением кислорода. Данный тип экспериментов позволит выявить изменения состояния поверхности катализаторов, провести оценку катионного распределения на поверхности частиц. Целью настоящей работы является комплексный анализ изменений структуры и микроструктуры твердых растворов серии La1-xCaxMO3 (где M = Mn1-yFey, Mn1-yCoy) в области морфотропных фазовых переходов в зависимости от изменения газовых сред и температурного диапазона, что, несомненно, важно для изучения изменений микроструктуры в результате происходящих в высокотемпературных окислительных процессах, а также в изучении вопросах стабильности и активности материалов.