Закономерности синтеза и каталитического действия Zr-содержащих цеолитов BEA в альдольной конденсации

Цель исследования - определение механизма формирования активных центров Zr-BEA, оптимизации методики его синтеза и создании высокоэффективного катализатора альдольно-кротоновой конденсации бутаналя. Представлены: механизм синтеза и формирования активных центров катализаторов на основе цеолита Zr-BEA; методика синтеза Zr-BEA, позволяющая увеличить концентрацию льюисовских центров в 2 раза и сократить длительность синтеза в 5 - 7,5 раза; cпособ получения цеолита Zr-BEС; cхема превращений бутаналя на Zr-BEA, пути образования целевого и побочных продуктов. Дана oценка реакционной способности «открытых» и «закрытых» циркониевых центров в конденсации бутаналя. Представлен новый способ селективного получения 2-этилгексеналя. Установлен механизм формирования активных центров в ходе гидротермального синтеза цеолита Zr-BEA, включающий последовательные стадии кристаллизации кремнистого цеолита BEA и изоморфное замещение кремния на цирконий. Обнаружено, что замещение кремния на цирконий сопровождается формированием сначала льюисовских кислотных центров «закрытого» типа, которые в ходе посткристаллизационного периода частично преобразуются в центры «открытого» типа. Показано, что концентрацию льюисовских центров открытого и «закрытого» типа можно варьировать путем изменения времени синтеза. Предложена новая методика гидротермального синтеза цеолита Zr-BEA, основанная на введении оксихлорида циркония на ранних стадиях приготовления геля и добавлении к осажденному гелю кристаллической затравки цеолита BEA. Метод позволяет увеличить концентрацию льюисовских центров в 2 раза и сократить время приготовления цеолита в 5 - 7,5 раза по сравнению с традиционным методом синтеза. Предложен новый метод получения цеолита Zr-BEC, основанный на постсинтетическом модифицировании германосиликата Ge-BEC и включающий две стадии: силилирование Ge-BEC и изоморфное замещение Si-BEC на цирконий. На основании кинетического анализа процесса превращения бутаналя на Zr-BEA установлена последовательность образования продуктов реакции: целевой продукт 2-этилгексеналь образуется по реакции альдольно-кротоновой конденсации бутаналя; побочным процессом является диспропорционирование бутаналя по реакции Канниццаро на бутанол и масляную кислоту; вторичные превращения целевого и побочных продуктов приводят к образованию небольших количеств бутилбутирата, 4-гептанона, октадиенов и гексенов. Определена реакционная способность кислотных центров Zr-BEA в альдольно-кротоновой конденсации бутаналя. Показано, что каталитическая активность центров «открытого» типа выше, чем «закрытого»; число оборотов реакции для центров «открытого» типа при 170°С составило 1,4 с⁻¹, а для «закрытого» 0,6 с⁻¹. Предложен новый способ селективного получения 2-этилгексеналя, основанный на использовании в качестве катализатора цеолита Zr-BEA c высоким содержанием «открытых» центров и обеспечивающий селективность по 2-этилгексеналю 92 - 93% при конверсии бутаналя 48 - 52% при 190°С и массовой скорости подачи сырья 1,3 - 1,2 ч⁻¹.