Новые адсорбенты на основе ряда гетероциклических соединений: получение, свойства, применение в хиральной хроматографии

Объектом исследования являются адсорбционные свойства кристаллов гетероциклических соединений, нанесённых на различные адсорбенты-носители, а также селективность данных адсорбентов, включая селективность по отношению к функциональной группе и энантиоселективность. Цель работы - установление методом обращённой газовой хроматографии взаимосвязи между закономерностями изменения термодинамических характеристик адсорбции на модифицированных рядом гетероциклических соединений адсорбентах, и свойствами надмолекулярных структур модификаторов, а также определение способности полученных в условиях созревания Виедмы адсорбентов к хиральному распознаванию и хиральному разделению. В качестве основного метода в диссертационной работе применялась обращённая газовая хроматография. Вспомогательными методами служили ИК-спектрометрия, ВЭЖХ, хромато-масс-спектрометрия, поляриметрия, а также сканирующая электронная микроскопия, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия и порошковая рентгеновская дифракция. В работе получены следующие результаты. Показано, что модифицирование поверхности адсорбентов веществами, способными к образованию двумерных сетчатых супрамолекулярных структур, вносит дополнительный вклад в удерживание органических соединений. Установлено, что на некоторых модифицированных адсорбентах аддитивность мольных изменений внутренней энергии адсорбции (ΔU, кДж/моль) и величин, пропорциональных мольным изменениям энтропии адсорбции (ΔS, Дж/мольК) нарушается. В зависимости от образца, для н-алканов наблюдается снижение значений –ΔU и –ΔS в гомологическом ряду. Обнаружено, что данное явление характерно только для адсорбентов, модифицированных гетероциклическими соединениями, образующими двумерные сетчатые структуры. Показана взаимосвязь между размерами н-алканов, для которых наблюдается нарушение аддитивности, и размерами полости супрамолекулярной структуры. Установлены закономерности изменения в результате модифицирования вкладов различных межмолекулярных взаимодействий в энергию Гельмгольца адсорбции, а также полярности поверхности. Модифицирование адсорбентов соединениями, образующими по литературным данным 2D-сетчатые структуры, приводит к большему росту полярности адсорбентов, чем при модифицировании 1D-структурами. Обнаружено, что в результате адсорбции модифицированными адсорбентами энантиомеров из растворов изменение угла вращения плоскости поляризованного света различается. Это свидетельствует о способности адсорбентов к хиральному распознаванию. Из изотерм адсорбции энантиомеров лимонена и α-пинена установлено, что хиральное распознавание энантиомеров связано как с отличиями в межмолекулярных взаимодействиях энантиомер-адсорбент, так и различиями при формировании слоя энантиомера на поверхности модифицированных адсорбентов при больших заполнениях в газовой фазе. Показано, что изотермы адсорбции на непористых энантиоморфных кристаллах гетероциклических и иных соединений различие в адсорбции наблюдается только при высоких степенях заполнения поверхности, и исчезает при формировании второго слоя адсорбата на поверхности. На хиральных адсорбентах на основе урацила, меламина, циануровой кислоты PTCA осуществлено газохроматографическое разделение рацематов ряда галогеналканов и спиртов. Неподвижные фазы на основе урацила, меламина и циануровой кислоты способны к разделению как галогеналканов, так и спиртов; на основе PTCA – только спиртов. Новизна работы заключается в том, что впервые обнаружены два новых физико-химических явления: взаимосвязи нарушения аддитивности мольных изменений внутренней энергии адсорбции и размера полости супрамолекулярной структуры (размерного эффекта); в случае индуцирования хиральности с использованием методики созревания Виедмы – способности к хиральному распознаванию и хиральному разделению при адсорбции. Внедрение: разработанные хиральные адсорбенты нашли внедрение в качестве модификаторов угольно-пастовых и стеклоуглеродных электродов. Такие электроды были успешно применены научной группой под руководством профессора В.Н. Майстренко при создании вольтамперометрических сенсоров для распознавания оптически активных соединений. Полученные сенсоры были использованы при идентификации оптических изомеров пропранолола, тирозина и варфарина. Эффективность работы заключается в том, что полученные коэффициенты селективности разделения галогеналканов оказались выше, чем на известных коммерческих колонках. Области применения: хиральная хроматография (для разделения энантиомеров), препаративная промышленная хроматография, создания высокочувствительных химичеких сенсоров для определения энантиомерной чистоты лекарственных препаратов.