Аэробное окисление Si-H- и C-H-групп: метод функционализации кремнийорганических соединений

Разработан универсальный и масштабируемый метод жидкофазной аэробной [M]-/органо-катализируемой функционализации Si–H- или C–H-группы в составе широкого ряда: (1) мономерных, олигомерных и полимерных кремнийорганических соединений линейной, разветвленной, циклической и каркасной (полициклической) структуры, а также (2) ароматических органических соединений с электроно-донорными или -акцепторными группами. Показано, что каталитическая система на основе Сo(OAc)2, N-гидроксисукцинимида в растворе MeCN (А) наиболее эффективна в окислении мономерных гидридсиланов, а система на основе Сu(OAc)2, N-гидроксифталимида в растворе MeCN/PhH (B) эффективна в окислении олиго- и полимерных гидридсиланов до соответствующих силанолов. Система на основе Сo(OAc)2, N-гидроксифталимида в растворе MeCN (C) эффективна в окислении монофункциональных о-, м-, п-толилсилоксанов, п-этилфенилсилоксанов и п- (изо-пропил)фенилсилоксанов до соответствующих карбокси-, карбонил- и гидрокси-содержащих производных. Каталитическая система на основе Сo(OAc)2, N-гидроксифталимида в трехкомпонентных (AcOH/CHCl3/HFIP; С1, С2) и двухкомпонентной (DCE/HFIP; С3) системах растворителей эффективны в окислении ди-, олиго- и полифункциональных п-толилсиланов/-силоксанов до соответствующих п-карбокси-производных. На примере систем А, С, С1 и С2 показана применимость разработанных условий аэробного окисления для получения практически ценных ароматических карбоновых кислот. Отработаны методики выделения продуктов в индивидуальном виде, большинство из которых ранее не были описаны в литературе, и исследовано их строение с использованием современных методов анализа: 1H, 13C и 29Si ЯМР-спектроскопии, с использованием 1D- и 2D-методик; ИК-спектроскопии; масс-спектрометрии (HRMS ESI); ГПХ и РСА. Изучены физико-химические свойства полученных функционализированных КОС, в частности, показан потенциал их применимости в органической, элементоорганической и полимерной химии. На основе силоксанолов и алкоксисиланов получены первые примеры гантелеобразных и привитых полимеров с полностью силоксановым остовом. Показана возможность химической модификации п-карбоксифенилсилоксанов с получением Si-содержащих производных бензойных кислот: амидов, сложных эфиров, сложных тиоэфиров.