Молекулярные фотомагнитные материалы на основе координационных полимеров

Синтезированы гомо- и гетерометаллические(Zn-Ln) карбоксилатные комплексы цинка и (Cd-Ln) кадмия. Получены соединения с этанолом [Zn₂(hbzo)₄(EtOH)₂]•4EtOH [Zn₃(bzo)₆(EtOH)₂], являющиеся аналогами комплексов с N-донорными лигандами, с образованием которых происходит деградация полиядерных гидроксокарбоксилатов. Перекристаллизацией комплексов с этанолом осуществлена обратная фрагментации реакция: получение полиядерных гидроксокарбоксилатных (для кобальта) и оксокарбоксилатных комплексов. Исследованы и проанализированы фотолюминесцентные свойства гетерометаллических цинк-лантанидных комплексов. Получена серия молекулярных и полимерных гетерометаллических комплексов цинка с устойчивым гетерометаллическим фрагментом {Zn₂Eu(µ-OOCR)₆(NO₃)} (OOCR- = анион 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной или 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты). Все соединения, для которых проводились исследования, структурно охарактеризованы. Комплексы с анионом 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты были подвергнуты действию окислителя в растворах (PbO₂) и УФ-облучению в твердом виде. Генерируемые при этом феноксильные радикалы показывают достаточно большое время жизни при комнатной температуре, чтобы их можно было регистрировать в течение нескольких дней методом ЭПР-спектроскопии. Этот результат демонстрирует возможность получения аналогичных комплексов с атомами 3d-металлов в парамагнитном состоянии, которые при УФ-облучении будут образовывать гетероспиновые системы за счет сосуществования парамагнитных металлоцентров и генерируемых радикалов. Установлено, что кобальт также образует устойчивые комплексы с анионом 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, пригодные для решения этой задачи. Показана возможность получения пористых координационных полимеров на основе таких фотомагнитных соединений. Полученные соединения перспективны для разработки на их основе сенсоров. Проведено исследование сорбционных свойств пористых координационных полимеров. Синтез и исследование строения и свойств пивлатов кадмия позволили получить данные, существенно расширяющие перспективы исследования формирования гетерометаллических соединений. Установлено, что гетерометаллические комплексы кадмия с анионами 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты позволяют получать гетерометаллические Cd-Ln комплексы. В отличие от 3d-Ln соединений в комплексах кадмия часто наблюдается вхождение молекул растворителей в состав координационного окружения кадмия в качестве монодентатных лигандов. Замещение этих молекул на другие лиганды позволяет направленно менять фотолюминесцентные свойства 3d-Ln соединений. На эти свойства будет влиять и удаление координированных молекул при вакуумировании или термолизе. Получение гетерометаллических карбоксилатов кадмия существенно расширяет возможности получения материалов на основе координационных полимеров.