Дизайн, синтез и гидрогеназная активность новых типов неплатиновых электро- и фотокаталитических наносистем для получения водорода из воды и водных растворов на основе клеточных комплексов железа и кобальта - биомиметических функциональных аналогов природных гидрогеназ

Первый представитель нового типа гибридных порфиринополуклатрохелатов металлов - биядерный полуклатрохелат железа (II), сшитый порфирином циркония (IV), - получен переметаллированием сурьма(V)-сшитого трис-пиридиноксиматного предшественника под действием порфирина циркония (IV) как кислоты Льюиса. Комплексы этого типа с фотоактивным порфириновым фрагментом перспективны для создания фотокаталитических систем получения водорода. Клеточный комплекс с терминальными 4-пиридильными группами в апикальных заместителях его макробициклического лиганда, трис-глиоксиматный клатрохелат железа (II), получен прямой темплатной конденсацией глиоксима и 4-пиридинилборной кислотой на матрице - ионе железа (II). Этот комплекс с донорными 4-пиридильными группами является перспективным линейным клатрохелатным лигандом для создания гибридных электро- и фотокаталитических систем для получения водорода. Проведено комбинированное теоретическое и экспериментальное исследование трех клеточных комплексов кобальта, являющихся электрокатализаторами реакции получения водорода. По данным расчетов методом DFT, они имеют аналогичные электронные структуры и их МО локализованы, в основном, на инкапсулированном ионе металла. Данные о теоретических расчетах подтверждены методами ЭПР и РФЭС. Рассчитанный порядок энергий МО коррелирует со значениями формального равновесного потенциала для редокс-пары Co3+/2+, которые были получены методом ЦВА. Данные электрохимической кинетики для этих клатрохелатов кобальта свидетельствуют о наличии двух квазиобратимых процессов переноса электронов, отнесенных к окислительно-восстановительным парам Co(III)/Сo(II) и Co(II)/Co(I). Стандартные константы скорости электрохимического процесса для этих одноэлектронных процессов вычислены из разности пиков между анодными и катодными волнами, полученными при разных скоростях развертки. Протекание реакции электрокаталитического получения водорода подтверждено путем постепенного прибавления серной кислоты к клатрохелатсодержащему электролиту. Клатрохелаты кобальта и железа с сильными электроноакцепторными реберными заместителями были успешно использованы в катодах МЭБ электролизеров для эффективного получения водорода в кислых средах. Ряд клатрохелатов и их немакроциклических аналогов протестированы в качестве потенциальных сокатализаторов фотокаталитического получения водорода из водных растворов с использованием нанокристаллов сульфида кадмия с гидрофильной полимерной оболочкой. Импрегнирование клатрохелатов кобальта (II) привело к уменьшению фотокаталитической активности этих наночастиц, вызвав падение скорости выделения водорода. Наибольшее падение их фотоактивности наблюдалось в случае клатрохелата, молекула которого содержит наиболее объемные периферийные заместители, что приводит к понижению скорости внешнесферного переноса электрона в этой макробициклической системе.