Протонпроводящие полимерные электролиты на основе ионных жидкостей: синтез и электрохимическое поведение

Цель работы - изучение влияния свойств полимерной матрицы и допирующего агента на протонпроводящие свойства полимерных мембран и механизм протонного транспорта. При этом в качестве матрицы предполагается использовать полимеры двух типов, синтез которых будет выполнен в работе: полимеры класса полибензоимидазолов и цвитерионные полимеризованные ионные жидкости. В качестве допирующей добавки использованы как протонные ионные жидкости, так и различные кислоты. Варьирование катионов и анионов при синтезе протонных ионных жидкостей и спейсеров при синтезе полимеров позволит выявить зависимость характера протонного переноса от свойств компонентов полимерной мембраны. Также предполагается влияние концентрации допирующей добавки на электрохимическую и термическую стабильность мембран. Для установления химической структуры синтезированных соединений использованы классические подходы к измерению химических сдвигов методами ¹Н и ¹³С ЯМР спектроскопии и метод ИК-спектроскопии. Изучение термической стабильности полученных веществ и материалов выполнено методами термогравиметрии (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Изучение электрохимических характеристик выполнено методами импедансной спектроскопии и вольтамперометрии. Структурные характеристики протонных ионных жидкостей получены методом квантово-химических расчетов. Отработана методика получения протонпроводящих мембран на основе полимеризованных ионных жидкостей (цвиттер-ионных винил-имидазольных ионных жидкостей) и пористого полибензимидазола, допированных протонными ионными жидкостями. Получены мембраны на основе полимеризованных винил-имидазольных ионных жидкостей, электропроводность которых при 120°С достигает значения 0,5 мСм/см, допирование этих мембран протонной триэтиламмониевой ионной жидкостью в количестве 20% увеличивает электропроводность до 2 мСм/см. Получены мембраны на основе полибензимидазола, допированного протонными имидазольными ионными жидкостями. В зависимости от природы допанта и уровня допирования электропроводность PBI мембран достигает значения 2,5· мСм см⁻¹ при 140°C. Полученные мембраны как на основе полимеризованных ионных жидкостей, так и полибензимидазола, допированные протонными ионными жидкостями, обладают высокой электрохимической стабильностью, превышающей электрохимическую стабильность протонной ионной жидкости в два - три раза. Синтезированы протонные ионные жидкости на основе катионов триэтиламмония (ТЕА), триэтаноламмония (ТЕОА), метилимидазолия (MeImH), бутилимидазолия (BuImH) и анионов следующих кислот: серная, фосфорная, фосфористая, азотная, соляная, уксусная (Ac), трифторуксусная (TFA), пропановая (PA), аминосульфоновая (SAM), метансульфоновая (MsO), трифторметансульфоновая (TfO), бензолсульфоновая (BSu), толуолсульфоновая (PTSA), 3-нитробензолсульфоновая (NBSu), 3-аминобензолсульфоновая (MTN), 4-аминобензолсульфоновая (сульфаниловая) (SAN), 2-сульфобензойная (SBA), сульфосалициловая (SSA), 2,4,6-тринитробензолсульфоновая (TNBSu), бензойная (BA), салициловая (SA), бис(трифторметилсульфонил)имид.; TFSI. Всего 22 ТЕА соли, 23 ТЕОА соли и 9 алкилимидазольных солей. Экспериментально изучены физико-химические свойства (термические характеристики, электропроводность, вязкость, плотность, электрохимическая стабильность) в широкой области температур. Проведено квантово-химическое исследование (метод DFT-B3LYP/6-31++G(d,p) структурных и энергетических характеристик протонных ионных жидкостей на основе амина с разной степенью замещения (этиламин, диэтиламин, триэтиламин) и различных кислот. Изучено взаимодействие триэтиламина с различными кислотами, в результате которого образуются водородно-связанная ионная пара TEA/A (А=H₂PO₃, HSO₄, NO₃, TFA, MsO, TfO, Bsu, NBsu, PTSA, ClBSAd, SSA, SBA). Полученные геометрические и энергетические характеристики водородной связи, а также расчеты в рамках квантово-топологической теории Бейдера и анализа натуральных связевых орбиталей (NBO-анализ) указывают на то, что во всех случаях катион связывается с анионом одной сильной водородной связью. Наблюдается усиление Н-связи в ионных парах ТЕА/А в ряду анионов: H₂PO₃ < TFA < NO₃ < PTSA < Bsu < SSA < MsO < ClBSAd <SBA < HSO₄ < NBsu < TfO.