Структура активных центров и механизм активации цирконоценов под действием МАО-кластеров в условиях циглеровского катализа, промежуточный отчет по проекту грант РФФИ 16-33-60203 мол_а_дк ( 2017 )

С целью исследования начальной стадии активации цирконоценов L₂ZrCl₂ в реакции с AlBui₃ (HAlBui₃), в том числе установления факторов, определяющих активность и хемоселективность гидридов цирконоценов по отношению к алкенам, изучено каталитическое действие η5-комплексов Zr в реакции гидроалюминирования алкенов с помощью XAlBui₂ (X = H, Bui). Впервые изучено каталитическое действие η5-комплексов L₂ZrCl₂ (L₂ = 1,2-Me-4-C₄H₃S-C₅H₂, rac-Me₂Si(4,7-MeIndC₉H₉S₂), rac-BiPhen(Ind)₂, Mе₂Si(C₅H₄)₂, 1-CH₂=CHCH₂-C₅H₄, rac-C₂H₄(FluInd), rac-Me₂Si(2-Me-C₅H₂[a]Naphth, 2,4,7-Me-Ind), 1,3-Ph-С₅H₃, Me₂SiOSiMe₂C₅H₄, Me₂Si(IndCp), 1-(3,5-F₃C-Ph)-2,3-Me-C₅H₂, 2-Me-3-(C₄H₃S)-C₅H₃, 1-(4-F₃C-Ph)-3-Me-C₅H₂, rac-Me₂Si(C₅H₂[a]Naphth,Ind), Mе₄С₂(C5H₄)₂, Mе₄Si₂(C₅H₄)₂) в реакциях XAlBui₃ (X = H, Bui) с алкенами. Установлено, что испытанные комплексы являются малоактивными по отношению к алкену. С целью изучения влияния метилалюмоксана (МАО) на каталитическую активность систем на основе η5-комплексов L₂ZrCl₂ и XAlBui₂ (X = H, Bui) осуществлены реакции октена-1 с изобутилаланами, катализируемые стерически нагруженным комплексом rac-Me₂C(2-Me-4-But-C₅H₂)₂ZrCl₂ или цирконоцендихлоридом (C₅H₂)₂ZrCl₂, в присутствии различных концентраций МАО активатора. Оказалось, что добавление в каталитическую систему относительно небольших количеств МАО вызывает значительное снижение конверсии алкена. Дальнейший рост содержания МАО восстанавливает активность каталитической системы, а в реакционной смеси наблюдается образование не только продуктов гидроалюминирования, но и димеров. Таким образом, МАО неоднозначно влияет на поведение каталитической системы, по-видимому, благодаря наличию реакционных центров различного типа в своем составе. Найденные ранее биметаллические Zr,Al – гидридные комплексы состава Cl(R₂)Al(μ-H)(C₅H₅)₂Zr(μ-H)(μ-Cl)(C₅H₅)₂Zr(μ-H)Al(R₂)Cl (R = Me, Et, iBu), характеризующиеся сильнопольными сигналами ЯМР ¹Н мостикового гидрида Zr-H-Zr в диапазоне от -7 до -6 ppm, обладают высокой аффинностью к МАО. В продолжение данных исследований с помощью диффузионной ЯМР-спектроскопии (DOSY) установлено, что коэффициенты диффузии всех найденных комплексов уменьшаются в результате взаимодействия с МАО, что коррелирует с изменением молекулярной массы и гидродинамического радиуса частиц вероятных аддуктов. Реакция комплексов Cl(R₂)Al(μ-H)(C₅H₅)₂Zr(μ-H)(μ-Cl)(C₅H₅)₂Zr(μ-H)Al(R₂)Cl (R = Me, Et, iBu) с другими алкилалюмоксанами, этилалюмоксаном (EAO) и триизобутилалюмоксаном (TIBAO), полученных гидролитическим способом, не приводила к расслоению реакционной смеси, как в случае с МАО. Кроме того, не происходило вымещения линкера R₂AlCl в составе комплексов молекулой триалкилалана AlR₃ (R = Et, i-Bu), что как в первом, так и во втором случае может быть вызвано стерическими затруднениями. Однако замена в данной реакции МАО на известный борсодержащий активатор [Ph₃C][B(PhF₅)₄] приводила к образованию аддуктов, сходных по строению с продуктами, образующимися при взаимодействии МАО. Дальнейшие теоретические исследования вероятных вариантов связывания биметаллических гидридных комплексов с кластерами МАО показали, что координация комплексов Cl(R₂)Al(μ-H)(C₅H₅)₂Zr(μ-H)(μ-Cl)(C₅H₅)₂Zr(μ-H)Al(R₂)Cl (R = Me, Et, iBu) с МАО с образованием тяжелого аддукта маловероятна для крупных кластеров. Тенденция к образованию более слабых комплексов становится видна на примере упрощенной 3D-модели МАО - (MeAlO)₆, где происходит увеличение длины связи AlМАО-HZr и, соответственно, уменьшение энергии связи. Кроме того, эта тенденция только возрастает при переходе к более тяжелым кластерам МАО (например, (MeAlO)₂₀·(AlMe₃)₂). Таким образом, из исследования ЯМР-взаимодействия комплексов Cl(R₂)Al(μ-H)(C₅H₅)₂Zr(μ-H)(μ-Cl)(C₅H₅)₂Zr(μ-H)Al(R₂)Cl (R = Me, Et, iBu) c RАО, следует сделать вывод о том, что способность комплексов связываться с активатором зависит от динамической стабильности гидридных комплексов и возможности замещения алюминийорганических линкеров, присоединенных к гидридным лигандам. Более того, наблюдение аддуктов, образованных посредством ковалентного связывания с MАО, указывает на присутствие в активаторе значительного количества доступных кислотных алюминиевых центров Льюиса. Дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования реакционной способности найденных новых биметаллических гидридных комплексов и их аддуктов с МАО по отношению к алкену позволят выяснить причины неоднозначного влияния активатора на поведение каталитической системы и предложить структуру наиболее вероятных реакционных центров.