МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В ГРАФЕНЕ

Предложены модельный подход и программный код для расчета константы скорости реакции внешнесферного переноса электрона между поверхностью и реагентом в растворе с пространственным разрешением на основе данных об электронной структуре поверхности из DFT- расчетов в базисе плоских волн. С помощью разработанного кода рассчитаны константы скорости переноса электрона на модельный реагент с графеновой поверхности, содержащей различные точечные дефекты (одиночная вакансия, дефект Стоуна - Уэльса, двойная вакансия DV555-777). Обнаружено, что наличие дефектов приводит к поверхностной неоднородности скорости переноса из-за возникновения локальных электронных состояний с энергиями, близкими к уровню Ферми; вблизи дефектов стандартная константа скорости реакции может быть увеличена на 2 - 3 порядка по сравнению с удаленной от дефекта областью. Электрокаталитический эффект зависит от типа дефекта и редокс-пары. Например, вакансия катализирует перенос электрона для систем с редокс-потенциалом -0,5 В (vs. SHE), двойная вакансия DV555-777 - для систем с редокс-потенциалом +0,5 В (vs. SHE). Исследована электрокаталитическая активность графена, содержащего две одиночные вакансии, в зависимости от расстояния между ними. Показано, что при сближении вакансий усредненная по поверхности константа переноса достигает максимального значения при расстоянии между дефектами, которое в зависимости от направления сближения находится в диапазоне 1, 5 - 2 нм. Сближение вакансий до расстояний менее 1 нм приводит к подавлению локальных электронных состояний и резкому падению константы скорости переноса электрона. Показан синергетический эффект, который может быть использован для разработки дизайна новых электрокатализаторов. Методом молекулярной динамики получены концентрации частиц O₂ и O₂⁻ в ацетонитриле вблизи поверхности с одиночной вакансией, которые демонстрируют неоднородность распределений редокс-активных частиц вблизи дефекта и необходимость учета указанного эффекта для количественного расчета интегральной скорости переноса с дефектной поверхности в полупространство. Методом молекулярной динамики исследовано влияние размера катиона на силу сольватации и кинетику ассоциации с супероксид-ионом O₂⁻ в апротонных растворителях (ацетонитрил, диметилсульфоксид). Выявлено, что стабильность сольватной оболочки катиона имеет максимум при таком размере катиона, при котором координационное число составляет 4. Максимум стабильности сольватной оболочки в диметилсульфоксиде наблюдается при размере катиона, соответствующем иону Li⁺, что объясняет эффект ингибирования ассоциации ионов Li⁺ и O₂⁻ в диметилсульфоксиде и рост емкости Li-воздушных батарей.