Твердые электролиты ZrO2-Sc2O3, легированные изовалентными и гетеровалентными оксидами редкоземельных элементов

Получены кристаллы твердых растворов на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами скандия и иттербия. Кристаллы выращены с помощью метода направленной кристаллизации расплава в холодном контейнере с использованием прямого высокочастотного нагрева. Проведены исследования фазового состава кристаллов методом рентгеновской дифрактометрии и комбинационного рассеяния света. Исследования структуры кристаллов выполнены методом просвечивающей электронной микроскопии. Транспортные характеристики твердых растворов измерены с использованием метода импедансной спектроскопии. Установлено, что получение однофазных монокристаллов с кубической структурой возможно при суммарной концентрации стабилизирующих оксидов скандия и иттербия, больше либо равной 10 мол. %. При концентрации стабилизирующих оксидов меньше 10 мол. % кристаллы содержали тетрагональную модификацию диоксида циркония. Все тетрагональные кристаллы имели двойниковую структуру. Двойникование связано с релаксацией упругих напряжений, возникающих в процессе фазового перехода из кубической фазы в тетрагональную при охлаждении кристаллов в процессе синтеза. Показано, что граница тетрагональной и кубической фазы соответствует суммарной концентрации примесей 10 мол. %. Кристаллы при этом имеют структуру псевдокубической t″-фазы. Данная фаза имеет степень тетрагональности, равную единице, и отличается от высокосимметричной кубической фазы лишь небольшим смещением ионов кислорода в анионной подрешетке. В исследуемых кристаллах данная фаза обнаружена с помощью метода комбинационного рассеяния света и просвечивающей электронной микроскопии. Одной из важных характеристик материалов на основе диоксида циркония, работающих при повышенных температурах, является их фазовая устойчивость. Как правило, синтезированный при высоких температурах стабилизированный диоксид циркония не является равновесным относительно комнатной температуры, поэтому проведены исследования влияния технологических условий синтеза кристаллов на фазовые соотношения и структуру твердых растворов. При снижении скорости кристаллизации с 10 до 3 мм/ч размеры кристаллов увеличились в поперечном сечении в несколько раз. Обнаружено изменение фазового состава для кристаллов (ZrO₂)₀,₉(Sc₂O₃)₀,₀₉(Yb₂O₃)₀,₀₁ в верхней части слитка, соответствующей окончанию процесса кристаллизации. Показано, что наибольшей проводимостью обладали кристаллы с суммарной концентрацией стабилизирующих оксидов 10 мол. %. Фазовый состав данных кристаллов соответствовал структуре t″-фазы. Из всех исследуемых составов максимальную величину проводимости имели кристаллы (ZrO₂)₀,₉(Sc₂O₃)₀,₀₉(Yb₂O₃)₀,₀₁. Значения ионной проводимости данных кристаллов сопоставимы с максимальными значениями проводимости твердых электролитов диоксида циркония стабилизированного оксидом скандия. При превышении суммарной концентрации солегирующих оксидов выше 10 мол.% проводимость кристаллов снижается. Это связано с увеличением числа дефектных комплексов из трехвалентных катионов и кислородных вакансий.