Разработка материаловедческих основ и создание высокоэффективных кислородпроводящих мембран для твердооксидных топливных элементов

Методом направленной кристаллизации расплава впервые выращены монокристаллы кубических и тетрагональных твердых растворов на основе диоксида циркония, солегированных оксидами скандия и иттрия в широком диапазоне составов (ZrO2)1-x-y(Sc2O3)x(Y2O3)y (x = 0.003 – 0.12; y = 0.005 – 0.045). Получены однородные бездефектные монокристаллы: полностью стабилизированного при суммарной концентрации стабилизирующих оксидов скандия и иттрия в интервале 10-12 мол.% с концентрацией оксида иттрия в них до 4 мол.%, и частично стабилизированного диоксида циркония с суммарной концентрацией стабилизирующих оксидов в интервале 2.8-4 мол%, в котором концентрация оксида скандия не превышает 2 мол.%.Проведенное комплексное исследование методами РФА, ПЭМ и КРС структуры кристаллов, стабилизированных как оксидом иттрия, так и совместно оксидами скандия и иттрия, показало, что в обеих системах кристаллы, обладающие наибольшей проводимостью, по своей структуре являются граничными между тетрагональной и кубической структурой. Метод рентгеновской дифрактометрии идентифицирует их структуру как кубическую, а методы спектроскопии КРС и ПЭМ показывают, что имеет место тетрагональная структура tʺ, которая характеризуется малой величиной смещения ионов кислорода в анионной подрешетки вдоль оси с. Определены границы составов, позволяющие получать однородные однофазные бездефектные кристаллы, с высокой удельной электропроводностью, пригодные для практического использования в качестве материала для изготовления электролитических мембран в твердооксидных топливных элементах.Установлено, что исследованные кристаллы кубических твердых растворов имеют высокую микротвердость, но малую трещиностойкость. Показано, что солегирование Y2O3 влияет на проводимость кристаллов различным образом и зависит от содержания Sc2O3 в исходном составе. При фиксированных значениях Sc2O3 в солегированных кристаллах максимальной проводимостью обладают составы с суммарной концентрацией стабилизирующих оксидов 10 мол.%.Установлено, что кроме увеличения концентрации оксида иттрия и связанном с ним роста числа связей Zr-Y, которые энергетически менее предпочтительны для диффузии ионов кислорода в кристалле, а также увеличения количества комплексов связанных вакансий, обусловленных ростом суммарной концентрации стабилизирующих примесей, на проводимость может быть влиять и степень тетрагональности структуры. Возможно, положение кислорода, как в кубической структуре, так и в явно выраженной тетрагональной структуре снижает подвижность кислорода по сравнению с неустойчивым его положением в решетке tʺ-фазы.Для тетрагональных кристаллов диоксида циркония частично стабилизированных (ЧСЦ) совместно оксидами иттрия и скандия была установлена область концентраций, позволяющая получать однородные тетрагональные кристаллы свободные от дефектов в виде трещин. Значения ионной проводимости солегированных кристаллов ЧСЦ в области суммарных концентраций от 3.2 до 4 мол.% выше, чем для кристаллов ЧСЦ, стабилизированных только иттрием, но уступают значениям удельных проводимостей кристаллов со структурой tʺ. Исследование механичеcких свойств показало высокие значения характеристик микротвердости и трещинностойкости, характерные для кристаллов ЧСЦ. Это позволит использовать данные кристаллы ЧСЦ для изготовления электролитических мембран, существенно уменьшив их толщину и тем самым снизив сопротивление.Для определения стабильности фазового состава, структуры и физико-химических свойств кристаллов при повышенных температурах была проведена термообработка кристаллов при температуре 800-1000 °С в течение 100 и 200 часов. Выбор температур отжига определялся рабочими температурами твердых электролитов. Кристаллы, стабилизированные 1 мол.% оксида иттрия и 9 - 10 мол.% Sc2O3, имеют tʺ-фазу, но этой концентрации оксида иттрия недостаточно для сохранения фазовой устойчивости данных кристаллов и при отжиге, и структура изменяется к более равновесной тетрагональной фазе. Кристаллы с суммарной концентрацией стабилизирующих оксидов 10 мол.%, но содержащие 2 и 3 мол.% оксида иттрия при данных режимах отжига сохранили структуру tʺ-фазы. Отжиг кристаллов с суммарной концентрацией стабилизирующих оксидов 11 мол.% и содержанием оксида иттрия от 2 до 4 мол.% изменяют свою структуру от tʺ-фазы к более устойчивой кубической фазе. А отжиг кристалла с суммарной концентрацией стабилизирующих оксидов 12 мол.% приводит к появлению стабильной ромбоэдрической фазы. В соответствии с этим степень деградации проводимости определялась характером изменения фазового состава, то есть при увеличении степени тетрагональности (переход tʺ в tʹ) уменьшение проводимости кристаллов было более существенным, чем при изменении структуры от тетрагональной tʺ до кубической. Отмечено, что при данных условиях отжига удельная электропроводность кристаллов с суммарной концентрацией 10 мол.% и концентрациях иттрия 2-3 мол.% практически не изменилась.