Стабилизация неравновесных состояний и исследование механизмов упрочняющего легирования в материалах на основе диоксида циркония

На данном этапе выполнения проекта проведено исследование влияния легирующих примесей Nd, Се, Tb, Er, Yb, Sc с постоянной и переменной валентностью и разными ионными радиусами на фазовые превращения, структуру и свойства кристаллов твердых растворов на основе ZrO2. Высокая трещиностойкость частично стабилизированного диоксида циркония основана на инициированном механическими напряжениями тетрагонально - моноклинном фазовом переходе, сопровождающимся увеличением объема материала. Возникающие при этом напряжения сжатия компенсируют напряжения растяжения на острие трещины и тормозят ее дальнейшее распространение. Эффективность трансформационного упрочнения требует сохранения максимального количества тетрагональной фазы при температуре эксплуатации и оптимальной трансформационной способности этой фазы.Объектом исследования были кристаллы твердых растворов ZrO2 – Y2O3 – R2O3 (где R - Nd, Се, Er, Tb, Yb, Sc), выращенные методом направленной кристаллизации расплава с использованием прямого высокочастотного нагрева. Суммарную концентрацию стабилизирующего (Y2O3) и легирующих (Nd2O3, СеO2, Er2O3, Tb2O3, Yb2O3, Sc2O3) оксидов сохраняли в диапазоне от 2.8 до 3.2 мол.%, так как данные значения концентраций отвечали наиболее высоким показателям трещиностойкости для системы ZrO2–Y2O3.Фазовый состав определяли методом рентгеновской дифракции и спектроскопией комбинационного рассеяния света (КРС). Из всех исследуемых составов моноклинная модификация ZrO2 присутствовала только в образце 2.0Y0.8ScSZ. Образец 2.0Y0.8NdSZ был однофазным тетрагональным, остальные исследуемые кристаллы содержали две тетрагональные фазы t и t´ отличающиеся степенью тетрагональности.Для исследования вхождения катионов редкоземельных элементов в трансформируемую (t) и нетрансформируемую (t") тетрагональные фазы было проведено исследование локальной кристаллической структуры методом селективной лазерной спектроскопии и спектроскопии с временным разрешением. Показано, что редкоземельные ионы начала лантаноидного ряда (Nd3+) преимущественно занимают позиции в нетрансформируемой тетрагональной фазе кристаллов на основе диоксида циркония. Ионы конца ряда лантаноидов (Er3+, Yb3+) не проявляют избирательности при вхождении в трансформируемую (t) фазу и нетрансформируемую (t") фазы. По данным о параметрах кристаллической решетки можно предположить, что редкоземельные ионы церия с переменной валентностью находятся как в трансформируемой, так и в нетрансформируемой тетрагональных фазах, меняя ионный радиус при изменении валентного состояния. Исследование кристаллов методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что кристаллы всех составов содержали двойники. Размеры и габитус двойников зависели от вида и концентрации стабилизирующей примеси. Показано, что при одинаковой суммарной концентрации легирующих оксидов в твердом растворе на основе диоксида циркония размеры двойников в исследуемых кристаллах зависели от степени замещения катионов Y3+ катионами редкоземельных элементов.Изучение механических характеристик кристаллов, таких как трещинностойкость и микротвердость показало, что значение микротвердости кристаллов увеличивается при уменьшении радиуса редкоземельного элемента солегирующего оксида: наиболее высокие значения микротвердости демонстрируют кристаллы, солегированные оксидами Yb2O3 и Sc2O3. Минимальные значения трещинностойкости (~ 5.5 MPa∙m1/2 ) были получены для кристаллов 2Y1.2RSZ, где R – Tb, Er, Yb, Sc. Невысокие значения трещиностойкости могут быть связаны с достаточно большим содержанием в данных кристаллах «нетрансформируемой» тетрагональной фазы (~30 об.%) по сравнению с другими исследуемыми кристаллами. Для кристаллов 2Y0.8RSZ (где R – Ce, Nd, Tb, Er, Yb, Sc) наблюдали тенденцию увеличения значения трещиностойкости при увеличении радиуса катиона солегирующего оксида. Из исследуемого диапазона составов максимальное значение трещиностойкости 15 МПa∙м1/2 наблюдали для образцов 2Y0.8CeSZ на плоскости {001} при ориентации диагоналей индентора в направлении <100>. Показано, что чем выше значения трещиностойкости кристаллов, тем более явно проявляется зависимость трещиностойкости от кристаллографической ориентации образцов.