Дизайн и каталитическая активность новых комплексов Co, Ni и Fe с протон-чувствительными и электрохимически активными лигандами в биомиметических реакциях выделения водорода и активации малых молекул

Синтезированы новые комплексы никеля (II) и (I) с рядом лигандов (диазадифосфациклооктаны и бис(имино)аценафтены), стабилизирующих низкие степени окисления металлов, играющих ключевую роль в реакциях выделения водорода из протонодонорных источников. Установлена природа и особенности структуры моноядерных/биядерных Ni(I)-Ni(I) интермедиатов в реакциях электрохимического восстановления методами ренгеноструктурного анализа, ЭПР, спектроэлектрохимии и DFT расчетами. Синтезированы комплексов никеля (II) с dpp-bian и установлена их структура Установлены электрохимические свойства комплексов Ni (II) с dpp-bian. Синтезированы восстановленные никелевые комплексы (химически и и электрохимически) и проведено их спектроэлектрохимическое исследование.Подробно исследован и адаптирован химический путь к одноэлектронным продуктам восстановления никеля в различном лигандном окружении. Установлена структура Ni(I) продуктов и их свойства. Проведено ЭПР исследование парамагнитных Ni(I) комплексов и установлены их магнитно-резонансные параметры. Особое внимание уделено получению и структуре одноэлектронно восстановленного никелевого комплекса с фторидным со-лигандом. Проведены квантово-химические расчеты интермедиатов -восстановленных форм никеля. Проведено тестирование комплексов никеля (II) с bian в реакции электрохимического выделения водорода. Проведена оценка электрохимических и каталитических свойств комплексов никеля (II) с бис-иминоаценафтенами и диазадифосфациклооктановым лигандами в реакции выделения водорода. Синтезированы комплексы никеля (II) с 1,2-бисиминоаценафтенами с различными заместителями, установлена их структура и редокс-свойства. Осуществлен синтез новых комплексов никеля (II) с рядом диазадифосфациклооктановых лигандов. Установлена их каталитическая активность, факторы, определяющие ее, природа интермедиатов в реакции выделения водорода (РВВ). Установлены электрохимические и каталитические свойства комплексов никеля (II) с смешанными лигандами на основе бис(имино)аценафтенов и диазадифосфациклооктанов. Проведено тестирование комплексов никеля с P,N –циклическими лигандами (синтетических аналогов гидрогеназ) в топливных элементах (ТЭ). Проведено тестирование синтезированных комплексов никеля в реакции восстановления CO2. Таким образом, данные, полученные в ходе реализации проекта показывают, что лигандное окружение металла является ключевым фактором, определяющим его каталитические свойства, определены наиболее эффективные заместители в диазадифасфациклооктанах при фосфоре и азоте с точки зрения катализа (TOF, keff), причем смешанно-лигандные (BIAN+P,N-циклы) комплексы более эффективны, чем с отдельными монолигандами. Предварительное тестирование полученных каталитических систем (на анодной и на катодной стороне мембранно-электродного блока) в реальных H2/O2 топливных элементах показало замечательный результат, достигнута плотность мощности ПЭТЭ 14.66 mW cm-2, что превосходит показатели многих аналогичных устройств в мире, содержащих только неблагородные металлы. В целом все поставленные задачи решены, цели достигнуты.