1.6 Исследования процессов образования кристаллических материалов, их дефектной структуры и свойств, в том числе под влиянием внешних воздействий

1) Цель работы по теме I «Исследование дефектообразования в смешанных кристаллах, выращиваемых из водных растворов, и кристаллах белков»: исследование закономерностей образования смешанных кристаллов, выращиваемых из водных растворов, и кристалловвысокомолекулярных соединений. Исследованы температуры критического переохлаждения смешанных растворов KCNSH, ниже которых на поверхности кристалла, помещенного в этот раствор, происходит только рост. Измерения проводились с растворами, в которых соотношение изоморфных компонентов KCSH:KNSH = 3,7:1, 1:1, 1:2, 1:4 для двух ориентаций поверхности кристалла – (001) и (110). Исследованы фазовые равновесия в системе RbCl – CuCl2·2H2O – H2O в широком интервале температур (25 – 50 ºС), разграничены области кристаллизации соединений в системе: RbCl, CuCl2∙2H2O и Rb2CuCl4∙2H2O. Определена температурная зависимость растворимости соединения Rb2CuCl4∙2H2O. Получен кристалл этого соединения, впервые исследованы спектральные характеристики кристалла и изучена анизотропия его оптических свойств. Уточнены параметры кристаллической структуры линейных олигофениленов. Рассчитана поверхностная энергия (в ед. мДж/м2) для граней (100), (010), (110) и (001) кристаллов линейных олигофениленов методом OPLS. Построены графики зависимости критической толщины hc зародышей кристаллов линейных олигофениленов в зависимости от относительного пересыщения раствора толуола ξ при 293 К. Для линейных олигофениленов с низкой растворимостью (4P, 5P и 6P) определены значения пересыщения раствора толуола Cc при 293 К, при котором расчетная толщина критического зародыша кристалла достигает фундаментального предела в один монослой. Исследовано образование зародышей на границе раствора с воздухом для растворителей с различным поверхностным натяжением. Построена 3D модель критического зародыша кристалла пара-кватерфенила, образованного из паровой фазы при ΔT= 40 К. Исследованы особенности роста кристаллов KDP на затравке (101) при высоких и сверхвысоких пересыщениях раствора. Исследована реальная структура кристаллов, выращенных в интервале пересыщений от 0,25 до 0,4 в различных гидродинамических режимах. 2) Цель работы по теме II «Исследование суперпротонных фазовых переходов в кристаллах двойных гидросульфатов калия-рубидия»: исследование замещения в катионной подрешетке на физические параметры и кинетику суперпротонных фазовых переходов в семействе кристаллов MemHn(AO4)(m+n)/2∙xH2O (где Me = NH4, K, Cs, Rb, A = S, Se, P, As). Исследование фазообразования в солевых системах данного семейства с целью поиска новых соединений протонных проводников и условия выращивания крупных монокристаллов новых фаз. Для достижения целей исследования была выбрана подгруппа кристаллов солевой системы K3H(SO4)2 - Rb3H(SO4)2 - H2O. Методом параллельных кристаллизаций проведено исследование фазообразования в системе K2SO4 – Cs2SO4 – H2SO4 – H2O. Выявлены области кристаллизации следующих фаз: Cs2SO4 и твердого раствора (K,Cs)2SO4; K3H(SO4)2, K9H7(SO4)8 и Cs5H3(SO4)4; KHSO4 и CsHSO4. Определены условия воспроизводимого получения кристаллов, образующихся в системе фаз. 3) Цель работы по теме III «Исследования свойств кристаллов при внешних воздействиях»: изучение влияния магнитной обработки кристаллов на их механические и сегнетоэлектрические свойства, изучение трещиностойкости смешанных кристаллов KCNSH, исследование влияния скорости деформации при различных температурах на критическое поведение сильно деформируемого материала кристаллов парателлурита. Обнаружено резонансное уменьшение микротвердости кристаллов NaCl с примесью Ni после их экспозиции в скрещенных магнитных полях: постоянном поле Земли и перпендикулярном ему переменном поле с амплитудой порядка 3 мкТл и частотой, варьируемой в интервале 1,1–2,2 MГц. Показано, что изменение микротвердости происходит на целом ряде резонансных частот. Выделяются две группы пиков разупрочнения, по девять в каждой. Изучены спектры дислокационной подвижности в кристаллах NaCl при повороте кристалла относительно вектора магнитной индукции на 45° в скрещенных сверхнизких полях. Показано, что в высокочастотной области спектра существуют резонасные пики пробегов дистокаций на частотах, близких к частотам в неповернутом кристалле. Изучено влияние концентрации примеси хрома на магнитостимулированное изменение диэлектрических свойств кристаллов триглицинсульфата. Показано, что после экспозиции TGS:Cr в постоянном магнитном поле 2 Тл в течение 20 минут происходит рост максимума диэлектрической проницаемости вблизи фазового перехода, причем с увеличением количества примеси наблюдается и более заметный рост (вплоть до двукратного увеличения). Исследован диэлектрический отклик монокристалла сегнетоэлектрика LaBGeO5 (LBGO). На различных частотах измерительного поля это сделано впервые. Обнаружена низкочастотная диэлектрическая дисперсия, необычная для сегнетоэлектрических фазовых переходов такого типа, и предположительно установлена ее природа. Одновременно, получены петли диэлектрического гистерезиса для этого кристалла, причем впервые непосредственным образом, с использованием модифицированной схемы Сойера-Тауэра. Проведено комплексное исследование трещиностойкости смешанного кристалла KCNSH в зависимости от условий роста и неоднородности состава. Впервые исследовано влияние скорости деформации на критическое напряжение неустойчивого пластического течения кристаллов TeO2, ориентированных вдоль кристаллографического направления [221]. 4) Цель работы по теме IV Развитие методики твердофазного сращивания кристаллов и выращивания наноструктур из тонких пленок высокотемпературных сверхпроводников YBa2Cu3O7-x для использования в области криогенной электроники: Получение методами твердофазного сращивания кристаллов и лазерной абляции эпитаксиальных пленок сверхрешеток из гетероструктур на основе материалов с колоссальным магнитосопротивлением, образующих самоорганизующиеся в пространстве квантовые точки. 5) Цель работы по теме VI «Развитие теории электромагнитных и акустических волн, а также теории фазовых превращений в кристаллах»: Изучение фундаментальных свойств электромагнитных и акустических волн в кристаллах и новых эффектов, обусловленных анизотропией и неоднородностями среды. Теоретическое описание равновесных неоднородных структур, возникающих вблизи точек слабых фазовых переходов первого рода в зажатых твердотельных системах (включая микро и нано-кристаллы, тонкие пленки на подложках и т.д). Построение теории электромагнитных волн (плазмон-поляритонов), локализованных у интерфейса одноосного кристалла с металлом. Развитие теории поверхностных электромагнитных волн в одномерных бианизотропных фотонных кристаллах и бианизотропных однородных средах. Развитие общей теории поверхностных акустических волн в фононном бикристалле произвольной симметрии. Численное моделирование рассеяния поверхностной акустической волны на металлической пленке конечной толщины. Найдено максимальное суммарное число приграничных акустических волн в двух «комплементарных» бикристаллах, составленных из полубесконечных сверхрешеток с асимметричными ячейками таким образом, что верхняя (нижняя) часть одного из них дополняет нижнюю (верхнюю) часть другого до бесконечной периодической сверхрешетки. Элементарная ячейка сверхрешетки состоит из упруго-анизотропных слоев, расположенных в произвольно порядке в ее пределах Установлено максимально возможное число поверхностных электромагнитных волн на границе раздела бианизотропных кристаллов, образованных полубесконечными периодическими сверхрешетками или однородными бианизотропными средами. Теоретически изучено существование неоттекающих поверхностных плазмон-поляритонов (ППП) в изотропной металлической пленке, окруженной оптически анизотропными полубесконечными диэлектриками произвольной симметрии. Установлено максимальное число ППП при заданном значении тангенциального волнового числа. Выполнено теоретическое исследование особенностей устойчивости и образования неоднородных состояний в зажатых системах (наноструктурах, стержнях, пленках и частично или полностью зажатых объемных кристаллах), материалы которых в свободном состоянии испытывают фазовые переходы. Исследование этой проблемы представляет фундаментальный интерес с точки зрения развития теории фазовых переходов в ограниченных и зажатых системах. В качестве одного из наиболее важных вопросов прикладного характера рассматривается вопрос о причинах возникновения неоднородных состояний, которые, естественно, влияют на характеристи и свойства таких систем. 6) Цель работы по теме VI «Изучение микро- и наноструктурированных сегнетоэлектрических материалов»: изучение микро- и наноструктурированных сегнетоэлектрических материалов. Исследованы процессы записи микро- и нанодоменных структур полем зонда АСМ в планарных оптических волноводах Не- LiNbO3, сформированных имплантацией Не+ на полярной (001) поверхности кристалла LiNbO3 (ниже Не- LiNbO3). Проведено сравнение сегнетоэлектрических свойств Не- LiNbO3 со свойствами волноводной структуры LNOI (LiNbO3-on-insulator). Продолжены исследования внутреннего трения в сегнетоэлектрических пленках сополимера ПВДФ/ТрФЭ; получены температурные зависимости спонтанной поляризации Рs и спонтанной деформации X состава ПВДФ-ТрФЭ (70/30). Продолжена разработка подхода к феноменологическому описанию сегнетоэлектрического переключения в пленках наноскопического масштаба в рамках ЛГД теории. 7) Цель работы по теме VII «Свойства новых фотонных кристаллов и структура ЖК полимеров и эластомеров»: исследование электрооптических и фотонных процессов (люминесценции и лазерной генерации) в фотонных структурах на основе жидких кристаллов. Рентгеновское исследование жидких кристаллов и полимеров. Численное моделирование однозначно показало, что индуцированная полем решетка характеризуется поворотом директора ЖК вокруг оси ориентации, при этом волновой вектор решетки ориентирован перпендикулярно начальному направлению ориентации. Знак вращения определяется как направлением вектора электрического поля, так и знаком разности (e1-e3). Волновое число, характеризующее периодичность индуцированного полем вращения, увеличивается линейно с приложенным напряжением, начиная с порогового значения около π/d, где d - толщина слоя. Показано, что в идеальных условиях характерное время формирования пространственно ограниченной решетки определяется амплитудой электрического напряжения и размером самой решетки. В случае решеток большого размера это время может быть резко сокращено за счет пространственной модуляции энергии связи ЖК на одной из поверхностей ориентации. В последнем случае время определяется периодом пространственной модуляции энергии связи. Полученные данные о спектральной структуре индуцированных полем стоп-зон позволяют сделать вывод о возможности использования данного эффекта в фотонике ЖК. Изготовлены и экспериментально исследованы массивы цилиндрических ЖК микролинз на основе метаповерхностей с бинарной (планарно-гомеотропной) ориентацией ЖК. Показано, что микролинзы обладают высокой светосилой при входной апертуре (15 мкм) и способны фокусировать свет на расстоянии в десятки микрометров в область с размером, сопоставимым с длиной волны. Создание подобного рода массивов микролинз открывает новые возможности не только для решения традиционных задач в линейной оптике, но и в области изготовления и исследования новых типов ЖК метаматериалов, управляемых электрическим полем световых волн. Было обнаружено, что в отсутствие электрического поля в порах ПЭТ реализуется ускользающая радиальная конфигурация директора НЖК (ER). Электрическое поле низкой частоты трансформирует структуру ER в квазиаксиальную QA, а поле высокой частоты в планарно радиальную PR, что приводит в первом случае к подавлению, а во втором к усилению распространения электромагнитного излучения ближнего инфракрасного диапазона через композитный материал. Использование двухчастотного НЖК существенно уменьшает времена переключения и позволяет прямое переключение текстуры QA в PR и наоборот, что повышает контраст переключения. Проведено теоретическое исследование конвекции Марангони в изотропных каплях, спонтанно образующихся в свободно подвешенных смектических пленках (СПСП), перегретых выше объемного перехода из смектической в изотропную фазу. Конвекция в каплях возникает под действием постоянного градиента температуры, направленного по нормали к плоскости СПСП, и инициирована температурными изменениями коэффициента поверхностного натяжения на границах капли. В рамках приближения плоского слоя получена аналитическая зависимость числа Марангони, определяющего порог возникновения конвекции, от волнового числа, характеризующего масштаб неустойчивости в горизонтальном сечении капель, при различных условиях теплопередачи в каплях и окружающем воздухе. Конвекционная неустойчивость в СПСП с изотропными каплями, обладающими свойствами нормальной жидкости (коэффициент поверхностного натяжения убывает с ростом температуры) возможна для обоих направлений градиента температуры поперек пленки: снизу вверх и сверху вниз. Предложены возможные схемы эксперимента, позволяющие проверить предсказания теории. Спонтанное формирование спиральных структур характерно для широкого круга жидких кристаллов (ЖК), и находит разнообразные применения в оптических и электрооптических устройствах. В данной работе мы использовали резонансное рентгеновское рассеяние в полосе поглощения углерода для определения особенностей спирального упорядочения в холестерической фазе ЖК соединения EZL10/10 с ультрамалым шагом спирали. Угловые позиции обнаруженных резонансных пиков рассеяния отвечают спиральному упорядочению с половинным шагом p/2 ~ 52 нм, что соответствует полному шагу геликоида ~104 нм. Уширение резонансных пиков свидетельствует о существовании в холестерическом ЖК когерентно рассеивающих доменов конечных размеров, образованных холестерическими спиралями с длиной порядка пяти шагов геликоида. Характерные размеры спиралей, полученные из данных резонансного рентгеновского рассеяния, хорошо согласуются с периодичностью поверхностных текстур типа «отпечатков пальцев», наблюдаемых в EZL10/10 методами атомно-силовой микроскопии. 8) Цель работы по теме VIII «Исследование оптических, электрических и электро-оптических свойств наноразмерных органических гетероструктур»: исследование оптических, электрических и электрооптических свойств наноразмерных органических фотовольтаических гетероструктур. Исследование переходного фотогальванического эффекта в органических фотодиодах с целью выяснения причин и механизмов их быстрой деградации. Исследованы фотоэлектрические свойства тонких пленок на основе органической композиции из фуллерена (C60), фталоцианина цинка (ZnPc) и сегнетоэлектрического сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом P(VDF-TrFE). Показано, что наряду с выраженными фотоэлектрическими свойствами, характерными для фуллерен-фталоцианиновых смесей, данному материалу присущи и сегнетоэлектрические свойства. Обнаружено, что сегнетоэлектрическое переключение поляризации приводит к бистабильному переключению фотоэлектрического эффекта с существенным ростом ампер-ваттной чувствительности в одном из заполяризованных состояний. Показана принципиальная возможность детектирования эффекта Дембера в неводных лиотропных жидких кристаллах, допированных ионным красителем. По результатам исследования амбиполярной диффузии определены температуры фазовых переходов в жидком кристалле. В эксперименте обнаружены эффекты эволюции структурных дефектов, интерпретируемые как появление и залечивание пор в мембранных стенках лиотропного жидкого кристалла в процессе его нагрева. 9) Цель работы по теме IX «Процессы формирования, структура и свойства самоорганизующихся упорядоченных слоев на основе наночастиц, полимерных матриц и оптически активных молекул»: теоретическое и экспериментальное исследование сольватохромных сдвигов максимумов оптических спектров полярных и неполярных молекул органических красителей в полярном и неполярном окружении при сольватации и/или супрамолекулярном комплексообразовании; апробация на разных оптически активных молекулах ранее предложенной и адаптированной для решения данной задачи полуэмпирической модели смещения максимума оптического спектра при изменении диэлектрической проницаемости локального окружения зонда, позволяющей обобщить полученные результаты и подобрать молекулы-зонды с оптимальными свойствами для конкретных приложений. В первом разделе проведено исследование влияния отжига и наличия буферного диэлектрика на электрические свойства и морфологию поверхности активного слоя полевых транзисторов на основе сформированных вакуумным термическим осаждением пленок пентацена для приложений в молекулярной электронике. Во втором подразделе приведены результаты теоретического исследования спектральных и транспортных свойств ряда органических полупроводников. В частности, расчет предсказывает, что подвижность дырок в п-кватерфениле достигает макс. значения ~0,01 см2/(В с) в направлении [100], где перескоки осуществляются между ближайшими параллельно расположенными мономерами. В третьем подразделе приведены результаты расчета энтальпии сублимации и поверхностной энергии аценов (нафталина, антроцена, тетрацена и пентацена) методом силового поля OPLS, а также расчет потенциалов парных взаимодействий этих молекул в кристаллической решетке. В четвертом подразделе приведены результаты моделирования зависимости спектра поглощения красителя 4-DASPI от концентрации бинарного растворителя вода-этиленгликоль. Расчеты свидетельствуют о существенном понижении эффективной диэлектрической проницаемости раствора вблизи хромофора красителя, что свидетельствует об обогащении этой локальной области этиленгликолем и, соответственно, об обеднении ее молекулами воды, имеющей большую диэлектрическую проницаемость, чем этиленгликоль (избирательная сольватация). В пятом подразделе приведены результаты исследований смесей терфенила с циклодекстринами методами электронной спектроскопии и ЯМР. Полученные данные могут быть использованы для понимания закономерностей кристаллизации супрамолекулярных систем из растворов и построения материалов с анизотропными свойствами. В шестом подразделе рассмотрена природа параметрического уширения вибронного спектра молекулы в связи с нулевыми колебаниями и тепловыми флуктуациями положений ядер, показана необходимость учета этого типа уширения в расчетах спектров в связи с его универсальностью.