Разработка физико-химических основ электрохимического синтеза наноструктур углерода в конденсированной фазе расплава смесей карбонатов щелочных металлов (заключительный отчет)

Установлены закономерности электрохимического поведения карбонат-иона в эвтектических расплавах систем K2CO3-Na2CO3 и K2CO3-Na2CO3-Li2CO3 в атмосфере воздуха и диоксида углерода под избыточным давлением до 10,0*105 Па при температурах 873-923 K и совместного электровосстановления углерода и молибдена из карбонатно-молибдатных расплавов в диапазоне температур 1023-1123 К. В эвтектическом расплаве K2CO3-Na2CO3 содержащем слабополяризующие катиона K+ и Na+ карбонат-ион устойчив и не проявляет электрохимическую активность на платиновом электроде до потенциалов -1,75 В относительно платинового электрода сравнения. При потенциалах отрицательнее -1,75 В имеет место совместное восстановление CO32- с ионами щелочных металлов или вторичное восстановление щелочным металлом. В отличии от платинового электрода на золотом электроде происходит каталитическое разложение CO32- с образованием CO2 и его последующее восстановление до углерода в более положительной области потенциалов. А при потенциалах отрицательнее -1,75 В электродные процессы на золотом электроде протекают аналогично платиновому электроду. Создание избыточного давления диоксида углерода над расплавом эвтектической смеси K2CO3-Na2CO3 приводит к появлению волны восстановления CO2 до элементарного углерода при потенциалах положительнее потенциала разложения карбонатного расплава, а введение карбоната лития, содержащего более сильнополяризующий катион, смещает кислотно-основное равновесие в карбонатном расплаве в сторону образования CO2 и влияет на электрохимическое поведение карбонатных расплавов. В карбонатно-молибдатном расплаве K2CO3-Na2CO3-Na2MoO4 содержащем слабополяризующие катионы K+, Na+, карбонат и молибдат –ионы не проявляют электрохимическую активность до потенциалов выделения щелочных металлов. В расплавленной системе K2CO3-Na2CO3-Li2CO3-Na2MoO4, содержащей катион Li+, за счет кислотно-основных взаимодействий и последующего образования катионизированных комплексов LixMoO4(x-2) и LixCO3(x-2) происходит их совместное электровосстановление с выделением металлического молибдена и элементарного углерода на катоде, а последующее их взаимодействие на атомарном уровне приводит к образованию карбида молибдена. Основываясь на результатах вольтамперометрических измерений проведен поиск условий электрохимического синтеза углеродных наноструктур (углеродных нанотрубок, нано – и ультрадисперсных порошков углерода), субмикро и микродисперсных порошков карбида молибдена. Результаты рентгенофазового анализа катодного осадка, полученного электролизом расплава K2CO3-Na2CO3, K2CO3-Na2CO3-Li2CO3, в интервале плотностей тока 0,25-2,0 А/см2 свидетельствуют о том, что в рентгенограммах присутствуют характеристические линии фаз графита, фуллеренов C60, C70, углеродных нанотрубок. Элементный анализ синтезированных образцов углерода показала наличие в них кислорода (более 10 массовых %) и следов Al, Na, Cl. Кислород в образцах содержится по-видимому, в сорбированном состоянии из-за развитой поверхности образов углерода. (80,0 м2/г – 130 м2/г). Микрофотографии синтезированных порошков углерода полученные с помощью СЭМ показывают, что образцы содержат искривленные нанотрубки углерода диаметром до 20 нм и длиной в несколько мкм. Принимая во внимание результаты вольтамперометрических измерений, нами проведено электроосаждение карбида молибдена из эквимольной расплавленной смеси K2CO3-Na2CO3, содержащей Li2MoO4 (1,0-15,0) моль % и Li2CO3 (1,0-5,0) моль %, при температурах 1023-1073 К в гальваностатическом режиме в широком интервале плотности тока 0,5-3,0 A/см2. На рентгенограммах катодных осадков при различных параметрах электролиза присутствуют в основном характеристические линии фаз карбида Mo2C и в небольшом количестве фазы примеси графита и MoC. При увеличении температуры от 1023 до 1073 К, содержание фазы свободного углерода уменьшается, а фаза MoC практически не обнаруживается. Измерение гранулометрического состава синтезированных порошков карбида молибдена показывает бимодальное распределение размера частиц. С увеличением плотности тока с 1,0 А/см2 до 3,0 А/см2 доля частиц размером меньше 1,0 мкм в порошке карбида молибдена возрастает. Исследована морфология и микроструктура частиц порошка карбида Mo2C, проведен элементный анализ, получена цветовая карта распределения элементов в образце карбида молибдена. Результаты этих измерений подтверждают возможность получения электролизом расплавленной смеси K2CO3-Na2CO3-Li2CO3-Li2MoO4 субмикро- и микродисперсных порошков карбида молибдена.