Материалы на основе карбида кремния и широкозонных полупроводниковых оксидов для высокотемпературных газовых сенсоров

Проект направлен на разработку новых сенсорных материалов и полупроводниковых газовых сенсоров для анализа состава атмосферы в условиях высокой температуры 300-600С, большой влажности (до RH=95%) и недостатка кислорода (15% и менее). Высокотемпературные газовые сенсоры необходимы для локального мониторинга концентрации токсичных веществ в отходящих (дымовых) газах и атмосферных выбросах. Все запланированные работы полностью выполнены. Получены следующие результаты: 1. Разработана методика синтеза нанокристаллического карбида кремния с кристаллической структурой политипа 3C-SiC методом электроформирования (электроспиннинга) с последующей термической обработкой. Состав и параметры микроструктуры полученного карбида кремния определены с использованием методов рентгеновской дифракции, растровой электронной микроскопии и ИК-спектроскопии. Получен нанокристаллический 3C-SiC кубической структуры c размерами кристаллических зерен 25 – 30 нм, на поверхности которого присутствует оболочка аморфного SiO2. 2. Разработаны методики синтеза нанокристаллических полупроводниковых оксидов WO3, ZnO, SnO2, TiO2, Ga2O3 методами электроформирования (электроспиннинга), золь-гель и распылительного пиролиза. Определены условия, позволяющие получить полупроводниковые оксиды с удельной площадью поверхности 50 – 150 м2/г и с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3 – 50 нм. Состав и параметры микроструктуры полученных материалов определены с использованием методов рентгеновской дифракции, рентгенофлуоресцентного анализа (откалиброванного по методу ICP-MS), низкотемпературной адсорбции азота. 3. Разработаны условия получения композитов MO/SiC и SnO2/SiO2 различного состава с использованием методов гидротермального синтеза и импрегнирования. Состав и параметры микроструктуры полученных материалов определены с использованием методов рентгеновской дифракции, рентгенофлуоресцентного анализа (откалиброванного по методу ICP-MS), низкотемпературной адсорбции азота, ИК-спектроскопии. Концентрация парамагнитных центров определена методом ЭПР. 4. Определены электрофизические свойства синтезированных материалов в статическом и высокочастотном режимах в условиях контролируемой температуры и состава атмосферы. Установлены корреляции между составом, микроструктурой и электрофизическими свойствами материалов. 5. Определена долговременная стабильность микроструктуры и электрофизических свойств нанокомпозитов ZnO/SiC при температурах 300- 800С. Исследование термической стабильности микроструктуры и электро - физических свойств проведено для нанокристаллического ZnO, полученного золь-гель методом, нановолокон ZnO, полученных методом электроспиннинга, и нанокомпозитов ZnO/SiC с различным содержанием SiC. Установлено, что увеличение концентрации SiC в нанокомпозитах приводит к уменьшению скорости роста кристаллических зерен ZnO в условиях длительного изотермического отжига при 800С. 6. Определены типы преобладающих адсорбционных центров и их концентрация на поверхности полупроводниковых оксидов и композитов MO/SiC и MO/SiO2 в зависимости от состава и условий синтеза. 7. Охарактеризованы активные центры, обладающие окислительной активностью, на поверхности полупроводниковых материалов. Установлены корреляции между составом микроструктурой и реакционной способностью материалов. 8. Изучен процесс десорбции компонентов дымовых газов (CO2, SO2, H2O) c поверхности полупроводниковых материалов, определены условия полной десорбции. 9. Определена реакционная способность синтезированных материалов и химические реакции, определяющие их взаимодействие с компонентами дымовых газов в зависимости от температуры, влажности и содержания кислорода в атмосфере. 10. Изготовлены серии толстопленочных полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа на микроэлектронных чипах на основе различных чувствительных материалов: композитов ZnO/SiC-M (М = Pd, Ru), полученных методом электроспиннинга; SnO2/SiO2-M (М = Pd, Ru, Au), полученных с использованием гидротермальной обработки; нанокристаллического La2O3, синтезированного методом пиролиза в пламени; нанокомпозитов Ga2O3(Sn), полученных методом химического осаждения. Для изготовленных сенсоров определены сенсорные параметры: чувствительность, селективность, стабильность, время отклика и релаксации, температура максимального сигнала при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, C2H2n+2, NH3 в зависимости от концентрации целевых газов и температуры. Определена область линейной зависимости сенсорного сигнала изготовленных сенсоров от концентрации целевых газов. Во всех случаях концентрационные зависимости сенсорного сигнала линеаризуются в двойных логарифмических координатах, отвечающих степенному закону, что связано с механизмом формирования сенсорного отклика полупроводниковых газовых сенсоров. 11. Определен эффект влажности на сенсорный сигнал при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3. 12. Определено влияние содержания кислорода на сенсорный сигнал при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3. 13. Разработана методика количественного анализа состава дымовых газов системой газовых сенсоров с использованием математической обработки сенсорного сигнала. Методика включает использование динамического термического нагрева сенсоров в температурном интервале 100 – 500 оС, формирование массива данных в трехмерном пространстве «времятемпература-сопротивление», предварительную обработку полученного отклика, построение нейросетевой модели отклика, анализ близости полученного образа в римановских координатах к образам, соответствующим тому или иному газу или их смеси, формирование ответа о составе анализируемого воздуха. 14. Определен эффект перекрестной чувствительности на результаты анализа дымовых газов полупроводниковыми сенсорами с использованием разработанной методики анализа. 15. Создан банк данных по сенсорным параметрам композитных материалов ZnO/SiC-M, SnO2/SiO2-M (М = Pd, Ru, Au), нанокристаллического La2O3, нанокомпозитов Ga2O3(Sn). Наиболее перспективными материалами для создания детектора дымовых газов являются La2O3-1.5, ZnO/SiCPd, SnO2/SiO2-Au, Ga2O3(Sn)-0.14, обладающие наибольшей чувствительностью к CO2, CO, углеводородам и NH3, соответственно, и необходимой стабильностью при работе в области высоких температур 400-500 оС. В ходе выполнения проекта опубликовано 9 статей в международных журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus, в том числе 6 статей в изданиях, входящих в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору JCR Science Edition.