Синтез и исследование полифункциональных наноструктурированных цеолитсодержащих катализаторов для тандемного гидрирования углекислого газа в углеводороды

Основной целью проекта является создание нового полифункционального наноструктурированного катализатора на основе алюмосиликатных нанотрубок галлуазита и цеолита типа MFI для гидрирования углекислого газа с целью получения жидких углеводородов в качестве компонентов топлива. CO2 является парниковым газом, образующимся в качестве отходов во многих отраслях промышленности, и часто выбрасывается в атмосферу. В последнее время большое внимание уделяется каталитическому гидрированию CO2 и поиску наилучших катализаторов для данного процесса. Использование углекислого газа, как альтернативного сырья для получения углеводородов позволит уменьшить количество улавливаемого углекислого газа. Катализаторы содержащие медь и цинк обеспечивают селективность по метанолу 42% и выше при температурах 260–320°C. Кроме образования метанола, наблюдается образование побочных продуктов, таких как монооксид углерода, метан и диметиловый эфир. Высокой селективностью по метанолу 91% обладает катализатор Cu+Zn/H-ZSM-5/Галлуазит/Al2O3. С повышением температуры селективность по метанолу увеличивается. Во всем диапазоне температур монооксид углерода практически не образуется (менее 2%), что свидетельствует о не протекании обратной реакции водяного газа. При повышении температуры на всех катализаторах показано заметное уменьшение селективности по метану. Установлено, что с увеличением GHSV селективность по метанолу снижается, это связано с уменьшением времени контакта между катализатором и сырьем. С увеличением мольного соотношения CO2: H2 в присутствии катализаторов растет селективность по метанолу. Повышение давления приводит к увеличению производительности и селективности по метанолу. В присутствии катализатора Fe/H-ZSM-5/Галлуазит/Al2O3 конверсия углекислого газа достигает 16 % при 360 °С. В продуктах реакции присутствуют СО, метан, углеводороды С1-С4 и С2-С4. В исследованном диапазоне температур селективность по СО снижается с ростом температуры: от 77 % при 240 °С до 51 % при 360 °С и увеличивается по углеводородам С2-С4, достигая максимального значения при 360 °С - 16%. В присутствии катализатора Fe/H-ZSM-5+Галлуазит конверсия углекислого газа растет на всем диапазоне температур и достигает 6,7 % при 360 °С при селективности по углеводородам С2-С4 3,5 %. Конверсия СО2 и селективность по С2-С4 линейно увеличивалась с повышением давления, что может быть связано с вероятностью роста цепи. В присутствии катализатора Fe/H-ZSM-5/Галлуазит/Al2O3 наибольшая селективность по С2-С4 была достигнута при температуре 360 ⁰С и давлении 5 МПа (17,6% при конверсии СО2 17,9 %), на катализаторе Fe/H-ZSM-5+Галлуазит с повышением давления конверсия СО2 и селективность по С2-С4 возрастает (конверсия СО2 5,1%, селективность по С2-С4 9,1%). С увеличением GHSV конверсия CO2 снижается, что связано с уменьшением времени контакта между катализатором и сырьем. При увеличении GHSV селективность по С2-С4 снижается. Стабильность катализатора Fe/H-ZSM-5/Галлуазит/Al2O3 была изучена при непрерывной работе в течение 10 часов при температуре 360 ⁰С, давлении 2 МПа, мольном соотношении СО2:Н2=2:1, GHSV=7200 ч-1. Катализатор обладает низкой стабильностью в гидрировании углекислого газа, снижение конверсии СО2 и селективности по C2-C4 превысило 50% по истечению 10 часов работы катализатора, вероятно ввиду отсутствия дополнительных промоторов и накопления кокса в микро-порах ZSM-5. Стабильность катализатора Cu+Zn/H-ZSM-5/Галлуазит/Al2O3 была изучена при непрерывной работе в течение 10 часов при температуре 310 ⁰С, давлении 5 МПа, мольном соотношении СО2:Н2=3:1, GHSV=32000 ч-1. Катализатор продемонстрировал достаточно высокую стабильность в гидрировании углекислого газа, снижение конверсии СО2 и селективности по метанолу не превысило 10% по истечению 20 часов работы катализатора, из чего можно сделать вывод, что катализаторы гидрирования углекислого газа до метанола более стабильны и в микро-порах цеолита не так быстро накапливается кокс.