Промотированные кристаллические алюмосиликаты и алюмофосфаты с заданной пористой структурой – гетерогенные бифункциональные катализаторы для нефтехимии и органического синтеза

Приоритетными направлениями развития промышленного гетерогенного катализа в настоящее время являются разработка более эффективных катализаторов и создание на их основе новых малоотходных процессов синтеза практически ценных химических продуктов. Из анализа мировой литературы и собственного опыта следует, что большие возможности для осуществления разнообразных химических превращений органических соединений предоставляют каталитические системы на основе цеолитов различных структурных типов. С использованием цеолитсодержащих адсорбентов и катализаторов в настоящее время производится около 50% всей химической продукции. В то же время, по-прежнему, остаются актуальными исследования, направленные на одновременное решение как проблемы конструирования каталитически активных центров, так и не менее важной проблемы формирования пористой структуры, которая бы обеспечивала эффективную диффузию к ним молекул исходных веществ и обратную диффузию молекул образующихся продуктов. Одно из перспективных направлений решения указанных проблем – создание катализаторов на основе цеолитов различного структурного типа с микро-, мезо- и макропористой (иерархической) структурой. Для создания способов управления характеристиками пористой структуры формирующихся цеолитных материалов в лаборатории 2 ИНК УФИЦ РАН изучаются закономерности кристаллизации предварительно сформованных алюмосиликатных и элементоалюмофосфатных гранул. На данном этапе управление характеристиками пористой структуры формирующихся кристаллических материалов осуществляется за счет изменения состава исходных гранул и параметров кристаллизации. Кроме того проводятся фундаментальные исследования, направленные на разработку методов регулирования адсорбционных и каталитических свойств полученных материалов за счет изменения модуля кристаллической решетки, природы и концентрации обменных катионов металлов, а также условий постсинтетических обработок цеолитов различных структурных типов. Параллельно изучаются каталитические свойства полученных материалов в синтезе димеров и олигомеров непредельных соединений (компоненты топлив и смазочных материалов, пластификаторы), важнейших N-гетероциклических соединений: пиридина и алкилпиридинов, пиперидинов, индолов, хинолинов (прекурсоры жизненноважных лекарственных препаратов, сырье для получения гербицидов, ингибиторов коррозии, мономеры в производстве каучуков), изомеризации циклогексаноноксима в капролактам. В области высокоэффективных сорбентов, перспективных для промышленных процессов очистки и разделения газов методами короткоцикловой безнагревной адсорбции исследуются закономерности синтеза адсорбентов на основе цеолитов различного структурного типа в различных катионообменных формах и изучаются их физико-химические и адсорбционные свойства. В результате исследований, выполненных в 2022 году, получены следующие основные результаты: - определены марки отечественных каолинов, использование которых позволяет кристаллизовать гранулированный цеолит X высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой; - установлены каталитические свойства в олигомеризации пент-1-ена образцов цеолита Y, отличающихся кислотными свойствами и характеристиками пористой структуры; - изучены реакции конденсации анилина и его производных с карбонильными соединениями (алифатическими и ароматическими альдегидами, кетонами), одно- и многоатомными спиртами на образцах гранулированного цеолита ZSM-5 высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой, подвергнутых различным постсинтетическим обработкам (декатионирование, деалюминирование и десилилирование, промотирование кислотами Льюиса, благородными и переходными металлами); - установлены каталитические свойства образцов гранулированного цеолита ZSM-5 высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой, подвергнутых различным постсинтетическим обработкам в реакции конденсации нитробензола с карбонильными соединениями, алифатическими спиртами и диолами; - впервые осуществлен синтез 2,4,6-триметилпиридина реакцией конденсации ацетона с аммиаком с селективностью ~60% при конверсии ацетона 86-92% в следующих условиях: гранулированный цеолит Y в H-форме высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой, мольное соотношение (CH3)2CO: NH3 =1:1.5, 250-300°С, 2 ч-1; - установлено, что регулируя химический и фазовый состав алюмофосфатных гелей за счет изменения температуры их старения, удается решить одну из важных практических задач в области синтеза алюмофосфатных молекулярных сит, а именно, разработать способы управления морфологией и характеристиками вторичной пористой структуры без использования различных модификаторов роста кристаллов; - показано, что при увеличении мольного соотношения SiO2/Al2O3 в реакционных гелях следующего состава: 1.0Al2O31.0P2O5(0.0-0.6)SiO21.0DPA30H2O изменяется морфология и размеры первичных кристаллов, из которых формируются наблюдаемые сростки молекулярного сита SAPO-11; - установлено, что с увеличением мольного соотношения SiO2/Al2O3 в реакционных гелях с 0.1 до 0.3 наблюдается рост концентрации всех типов кислотных центров и внешней удельной поверхности сростков кристаллов молекулярного сита SAPO-11.