Отчет о научно-исследовательской работе по теме: НОВЫЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С КАРКАСНОЙ СТРУКТУРОЙ. ДИЗАЙН, СИНТЕЗ, ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ, ПЕРСПЕКТИВЫ (промежуточный, этап 3)

Анализ имеющихся литературных данных позволил выделить актуальные направления фундаментального и прикладного материаловедения, которые нашли воплощение или развитие в данной работе. Объекты исследования: алюмосодержащие (HZSM-5, HBeta), титансодержащие (TS-1) и железосодержащие (FeHZSM-5) цеолиты типа MFI с разными соотношениями силикатных модулей; композиты Fe2O3/HZSM-5, системы HBeta – Ce3+(NO3)3×6H2O, металлорганические каркасные полимеры (MOFs) CuBTC. Цель работы – получение и детальная характеризация новых высокоэффэффективных цеолитов и MOF разных композиций с каркасными 3D структурами универсального назначения с установлением природы активных центров, обеспечивающих управление структурной организацией. Этап 3: Синтезы по получению цеолитов и MOF в условиях конфайнмента/инкорпорирования/модифицирования. Впервые получены и исследованы две группы железосодержащих цеолитов типа MFI: FeНZSM-5 и композиты исходного состава Fe2O3/AlHZSM-5 с осажденными рентгеноаморфными железосодержащими оксидными фазами из спиртовых и водных растворов, из газовой фазы на поверхности цеолитов. Каркасные структуры - алюмо-, железо-, титансодержащие цеолиты и композиты Fe2O3/AlHZSM-5, HBeta – Ce3+(NO3)3×6H2O, металлоорганические полимеры типа CuBTC - исследованы всеми или отдельными методами рентгенографии, нейтронографии, XAS, ИК-Фурье спектроскопии, РФЭС, ДСК, ТПД в том числе с использованием приборной базы ЦКП «Структурная диагностика материалов» ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. Изучены каталитические свойства алюмо-, железо- и титансиликалитов и композитов Fe2O3/AlHZSM-5, церий-содержащих солей Се3+(NO3)3×6H2O и композитов HBeta - Се3+(NO3)3×6H2O. Полученные результаты проанализированы с использованием кристаллохимических положений и литературных данных. Впервые полнопрофильным методом Ритвельда на основе данных нейтронографии уточнен состав алюмосиликалитов (HZSM-5) с исходными силикатными модулями Si/Al=12, 25, 40, а на основании данных рентгенографии с использованием синхротронного излучения уточнен состав железо- (Si/Fe) и титансиликалитов (Si/Ti). Найдено присутствие органического темплата (TPAOH) в пустотах каркаса титансиликалитов (TS-1P) и определен их состав (Si/Ti). Установлено распределение ионов Al3+, Fe3+, Ti4+ по кристаллографическим позициям структуры алюмо-, железо- и титансиликалитов, соответственно, как на основании экспериментальных данных (нейтронная и рентгеновская дифракция), так и расчетным методом (DFT, программа VASP 5.2, алюмо- и титансиликалиты). Установлено (полнопрофильный метод Ритвельда), что заселенность тетраэдрических (Т) позиций в структуре HZSM-5 различается в зависимости от Si/Al, тогда как образцы с одним и тем же силикатным модулем (Si/Al=40), полученные в разных условиях синтеза, различаются распределением ионов Al3+ по Т-позициям структуры. Показано, что расчет кристаллической структуры цеолитов типа MFI с замещением в Т-позициях, выполненный по программе VASP 5.2 с различными оптимизациями (координаты атомов и параметры элементарной ячейки), позволяет выявить только наиболее термодинамически энергетически выгодные позиции для замещения атомов Si4+ на другие атомы (Al, Ti). Найдено, что FeНZSM-5 и композиты с исходным составом Fe2O3/AlНZSM-5 различаются составами объема и поверхности цеолита, кислородным окружением вокруг ионов Fe3+. Представлены результаты изучения каталитической активности железосодержащих цеолитов. Наибольшая степень конверсии пропана (α(C3H8 )=50%) и селективность по пропилену (S(C3H6 )=55% при 500⁰С) получена на композите Fe2O3/AlНZSM-5 с Si/Al=40 и 50 wt% Fe2O3 по составу шихты. Установлена связь каталитической активности цеолитов типа MFI в реакциях конверсии пропана и этанола, разложения закиси азота, эпоксидирования аллилхлорида с силикатным модулем (Si/Al -алюмосиликалиты, Si/Ti – титансиликалиты). Обсуждена связь каталитической активности с распределением ионов Ti4+ по кристаллографическим позициям структуры цеолитов, локальным окружением ионов титана и содержанием кислотных центров в титансиликалитах. На основании двух структурных характеристик – параметра элементарной ячейки и координационного окружения ионов Cu2+, полученных из экспериментального материала с использованием рентгеновского (фазовый анализ) и синхротронного излучения (рентгеновская абсорбционная спектроскопия), предложены составы фаз CuBTC, которые в общем виде могут быть записаны как [Cu32+BTC23-(H2O)3-х(X)x]×(nY). Установлено, что соли Ce3+(NO3)3×6H2O ингибируют рост бактерий Staphylococcus aureus, Escherichia coli и Pseudomonas aeruginosa в отсутствии излучения с диаметром задержки зоны роста Д>37 мм, превышающем соответствующее значение на пенициллине (Д=12-18 мм). Получение систем «HBeta – Ce3+(NO3)3×6H2O» с биосовмесимым цеолитом HBeta способствует сохранению антимикробной активности в темноте в отношении Staphylococcus aureus и Pseudomonas aeruginosa при уменьшении количества активного антимикробного агента. Показана возможность применения понятия «конфайнмент» (confinement — удержание) к каркасным структурам (атомы или молекулы внутри полостей, пустот), нанокомпозитам (группы атомов на поверхности частиц), системам с активными центрами (физическая или химическая адсорбция).