Гранулированные цеолиты A, X, Y, морденит и ZSM-5 высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой: синтез, свойства и применение в адсорбции и катализе

Объекты исследования: гранулированные цеолиты, иерархическая пористая структура, высокая степень кристалличности, адсорбенты, катализаторы, очистка и осушка природного газа, трансалкилирование, гидроизомеризация, олигомеризация, синтез хинолинов, синтез пиридинов Цель диссертационной работы: Разработка перспективных для промышленной реализации способов приготовления цеолитов Аmmm, Хmmm, Ymmm, MORmmm и ZSM-5mmm, создание на их основе высокоэффективных адсорбентов для осушки и очистки природного газа от H2S, RSH и CO2, а также катализаторов для ряда процессов переработки углеводородного сырья Методы исследования. Для решения задач диссертационного исследования использованы современных физико-химических методов, реализованных на высокотехнологичных приборах с современным программным обеспечением (ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, рентгенофлуоресцентный и рентгенофазовый анализы, сканирующая электронная микроскопия, хемосорбция). Достигнутые результаты. Разработан новый подход к синтезу гранулированных цеолитных материалов высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой, представляющих собой единые сростки, в том числе наноразмерных, кристаллов цеолитов А, Х, Y, MOR и ZSM-5. Он предполагает кристаллизацию при повышенных температурах в растворах силиката натрия предварительно сформованных и прокаленных при 550-600C гранул, содержащих один из цеолитов (А, Х, Y, морденит или ZSM-5), а также метакаолин или синтетический аморфный алюмосиликат. В результате кристаллизации образуются гранулы, представляющие единые сростки, в том числе и наноразмерных кристаллов цеолитов А, Х, Y, MOR и ZSM-5. Получены новые данные о механизме кристаллизации гранулированных цеолитов Аmmm, Хmmm, Ymmm, MORmmm и ZSM-5mmm. Установлено, что процесс осуществляется через следующие стадии: частичное растворение аморфных алюмосиликатов при их взаимодействии с полигидрооксикомплексами натрия с образованием водорастворимых комплексов кремния и алюминия; превращение образовавшихся комплексов кремния и алюминия в силикаалюмогидрогель; кристаллизация силикаалюмогидрогеля по механизму ориентированного наращивания на кристаллах цеолита, содержащихся в исходных гранулах. Показано, что дальнейший катионный обмен в цеолитах NaАmmm и NaХmmm на другие катионы позволяет регулировать их свойства в адсорбции паров воды, бензола и гептана, а также молекул H2S и CO2. Обнаружено, что при декатионировании и деалюминировании цеолитов Ymmm, MORmmm и ZSM-5mmm формируются системы, в которых концентрация и доступность каталитически активных центров выше, чем в гранулированных со связующим материалом цеолитсодержащих каталитических системах, из-за большей концентрации цеолита, наличия нанодисперсных кристаллов и иерархической пористой структуры. Разработаны перспективные для практической реализации способы приготовления цеолитов Аmmm, Хmmm, Ymmm, MORmmm и ZSM-5mmm. На основе цеолитов Аmmm и Хmmm разработаны адсорбенты для промышленных процессов осушки и очистки от сернистых соединений природного газа, часть из которых уже внедрены в промышленную практику. Новые сорбенты более эффективны, чем все известные аналоги. Синтезированный в данной работе цеолит Ymmm в H-форме является перспективной каталитической системой для следующих химических превращений: трансалкилирование диэтилбензолов и бензола в этилбензол; олигомеризация легких, высших и циклических олефинов; получение пиридинов трехкомпонентной реакцией спиртов с формальдегидом и аммиаком, а также 2-метил-5-этилпиридина взаимодействием ацетальдегида с аммиаком. Предложена каталитическая система для гидроизомеризации смеси бензол/н-гептан, представляющая собой деалюминированный MORmmm, промотированный 0.3%мас. Pt, которая позволяет при практически полной конверсии бензола и н-гептана достигать наибольшей селективности образования метилциклопентана и изо-гептанов. Синтезированный в данной работе цеолит ZSM-5mmm в H-форме является перспективным кислотным носителем для приготовления каталитических систем для синтеза хинолинов взаимодействием анилина с глицерином. Научная новизна. Предложен новый, перспективный для практической реализации подход к синтезу гранулированных цеолитов NaАmmm, NaХmmm, NaYmmm, NaMORmmm и NaZSM-5mmm с иерархической пористой структурой, основанный на кристаллизации при повышенных температурах в растворах силиката натрия предварительно сформованных и прокаленных гранул, содержащих кристаллы порошкообразного цеолита требуемого структурного типа и частицы природных (метакаолин - Al2Si2O7) или синтетических (SiO2/Al2O3 = 12,0) аморфных алюмосиликатов. Образующиеся в результате гранулы представляют единые сростки, в том числе и наноразмерных кристаллов, формирование которых обусловлено высоким локальным пересыщением по зародышам на поверхности кристаллов затравки. Благодаря неполному срастанию кристаллов различных размеров, между ними формируются мезо- и макропоры в гранулах. Впервые установлено, что процесс кристаллизации гранул в единые сростки кристаллов цеолитов Аmmm, Хmmm, Ymmm, MORmmm и ZSM-5mmm осуществляется через следующие стадии: частичное растворение аморфных алюмосиликатов при их взаимодействии с полигидрооксикомплексами натрия с образованием водорастворимых комплексов кремния и алюминия; превращение образовавшихся комплексов кремния и алюминия в силикаалюмогидрогель; кристаллизация силикаалюмогидрогеля по механизму ориентированного наращивания на кристаллах цеолита, содержащихся в исходных гранулах. В результате систематического изучения процесса обмена в цеолитах Аmmm и Хmmm катионов Na+ на катионы К+, Li+, Мg2+, Ca2+ и La3+ в растворах их хлоридов показано, что максимальные значения степеней обмена достигаются после трех обменных обработок. При этом сохраняются высокие степени кристалличности и фазовая чистота, характеристики вторичной пористой структуры гранул не изменяются. При приготовлении HNa–форм цеолитов Аmmm и Хmmm со степенью обмена более 0,5 термообработкой NH4Nа-форм наблюдается частичная аморфизация их кристаллической решетки, которая в большей степени характерна для цеолита Аmmm. Установлено, что при осушке и очистке CH4 максимальные значения адсорбционной активности: по парам H2O, равные 228-247 мг/г, наблюдаются у цеолита Аmmm в Ca- и Mg-формах и у цеолита Хmmm в Li- и La-формах; по H2S, равные 18-20,5 мг/г - у цеолита Хmmm в Li-, Nа- и К-формах; по CO2, равные 104-118 мг/г - у цеолита Аmmm в Са-форме. Найдена зависимость степени декатионирования цеолитов NaYmmm, NaMORmmm и NaZSM-5mmm от количества ионообменных обработок в растворах хлорида аммония с последующей термообработкой при 540-550°С, и на ее основе определены условия приготовления упомянутых выше цеолитов с максимальной концентрацией «сильных» (температура десорбции предварительно адсорбированного аммиака в интервале от 350 до 5500C) кислотных центров. При изучении основных закономерностей удаления алюминия из каркасов цеолитов НNaYmmm, НMORmmm и НZSM-5mmm при взаимодействии с растворами лимонной кислоты, термопаровой обработке (ТПО) перегретым водяным паром при 500-540°С и комбинированной обработке (сначала ТПО, затем обработка 0,9-1,0 н раствором лимонной кислоты) установлено, что кислотная обработка образцов, не подвергнутых термопаровой обработке, приводит к их деалюминированию и частичной аморфизации кристаллической решетки, особенно цеолита Ymmm. Определены условия комбинированной обработки цеолитов НNaYmmm, НMORmmm и НZSM-5mmm, которые позволяют за счет деалюминирования кристаллического каркаса увеличить модуль (мольное соотношение SiO2/Al2O3) при неизменной степени кристалличности. При этом концентрация кислотных центров уменьшается, но их сила возрастает. Интервал, характеризующий распределение пор по размеру, расширяется, и наблюдается увеличение объема мезопор в цеолитах НYmmm с 0,15 до 0,20 см3/г, НMORmmm с 0,18 до 0,23 см3/г и НZSM-5mmm с 0,20 до 0,23 см3/г, за счет уменьшения объема микропор. Разработаны новые высокоэффективные адсорбенты для осушки и очистки от сернистых соединений и СО2 природного газа, а также катализаторы для процессов трансалкилирования диэтилбензолов и бензола в этилбензол, олигомеризации различных олефинов, получения пиридинов трехкомпонентной реакцией спиртов с формальдегидом и аммиаком, 2-метил-5-этилпиридина взаимодействием ацетальдегида с аммиаком, гидроизомеризации смеси бензол/нгептан, синтеза хинолинов взаимодействием анилина с глицерином на основе цеолитов Аmmm, Хmmm, Ymmm, MORmmm и ZSM-5mmm. Внедрение. Разработанные способы приготовления цеолитных адсорбентов на основе гранулированного цеолита А высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой обеспечили повышение адсорбционных характеристик производимых адсорбентов на площадке ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» (ООО «ИСХЗК»), что подтверждается актом внедрения. Были наработаны опытно-промышленные партии (имеются акты внедрения): ˗ цеолитного адсорбента (1 тонна) на основе гранулированного цеолита Х высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой для осушки и очистки от сернистых соединений природного газа; ˗ цеолитного катализатора трансалкилирования бензола диэтилбензолом в этилбензол (10 тонн) на основе гранулированного цеолита Y высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой. Эффективность. Разработанные адсорбенты и каталитические системы на основе гранулированных цеолитов А, Х, Y, морденита и ZSM-5 с иерархической пористой структурой по своим свойствам превосходят аналоги, гранулированные со связующими веществами. Область применения. Гранулированные адсорбенты на основе цеолитов А и Х в различных катионообменных формах используют для осушки и очистки от сернистых соединений и СО2 различных по составу газовых и жидких сред, например, природного газа и низкомолекулярных олефинов, а также для адсорбционного разделения смесей углеводородов. Цеолиты Y, морденит и ZSM-5 наиболее используют в промышленных катализаторах. Они входят в состав современных катализаторов крекинга, гидрокрекинга, изомеризации ксилолов, гидроизомеризации н-парафинов, диспропорционирования и деалкилирования толуола, алкилирования бензола олефинами, а также ряда других процессов нефтепереработки и нефтехимии.