Новые молекулярные магнитные материалы на основе комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами

Будут определены механизмы релаксации намагниченности и величины барьеров релаксации для гетероядерных трисфталоцианинатов [(15C5)4Pc]M*[(BuO)8Pc]M[(BuO)8Pc], M, M* = Tb/Y, и супрамолекулярных димеров на их основе, что позволит идентифицировать влияние конформационного состояния комплексов и f-f взаимодействий большого радиуса действия на магнитные свойства комплексов. Будут исследованы свойства гетеролигандных комплексов, содержащих фталоцианиновые лиганды и их расширенные аналоги, что позволит продемонстрировать связь между природой тетрапиррольных лигандов, симметрией окружения парамагнитных металлоцентров и магнитными характеристиками комплексов. Будет изучена супрамолекулярная сборка с участием гомолептических краун-замещенных трисфталоцианинатов РЗЭ M2[(15C5)4Pc]3, M = Tb или Y, будут выявлены кооперативные механизмы, ответственные за такую сборку. Будут разработаны подходы к получению несимметричных фталоцианинатов РЗЭ, содержащих якорные группы различной природы, для получения гибридных материалов с наночастицами. В совокупности, результаты проведенного исследования будут включать выявление закономерностей изменения магнитных свойств комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами в зависимости от молекулярного строения комплексов (статический контроль) и супрамолекулярных эффектов (динамический контроль), включающих катион-индуцированную сборку, эффекты сольватации и образование гибридных материалов. Реферат: * Проведенное в ходе выполнения проекта исследование было нацелено на выявление закономерностей изменения магнитных свойств комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами в зависимости от молекулярного строения комплексов (статический контроль) и супрамолекулярных эффектов (динамический контроль), включающих катион-индуцированную сборку, эффекты сольватации и образование гибридных материалов. Исследования проведены для краун- (С) и бутокси- (B) замещенных комплексов с фтало- (Pc), нафтало- (Nc) и оксантреноцианиновыми (Oc) лигандами. Получен обширный комплекс данных о структуре, конформационном поведении и супрамолекулярной сборке гетеролептических трисфталоцианинатов [B4Pc]M[B4Pc]M*[C4Pc], M, M* = Tb, Y. Продемонстировано влияние супрамолекулярных факторов на форму координационных полиэдров металлоцентров. С использованием квантовой теории атомов в молекулах QTAIM идентифицированы слабые межмолекулярные взаимодействия, ответственные за стабилизацию различных конформеров трисфталоцианинатов, проведена оценка энергии этих взаимодействий. С использованием комбинации электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) и ЯМР были найдены спектроскопические маркеры конформационного состояния трисфталоцианинатов в растворителях различной природы. Показано, что переключение координационных полиэдров парамагнитных металлоцентров между антипризмой и скошенной призмой при переходе от галогеналканов к ароматическим растворителям приводит к существенному росту аксиальной составляющей тензора магнитной восприимчивости в комплексах тербия(III). Проведены измерения скоростей релаксации намагниченности в зависимости от температуры для мономерных гомо- (M = M* =Tb) и гетероядерных (M = Y, M* = Tb) комплексов [B4Pc]M[B4Pc]M*[C4Pc] и их супрамолекулярных димеров 2{[B4Pc]M[B4Pc]M*[C4Pc]}·4KBPh4, показано, что супрамолекулярная димеризация приводит к существенному увеличению барьера и снижению скорости релаксации намагниченности. Так, в случае гетероядерного комплекса димеризация на три порядка уменьшает скорость релаксации за счет подавления квантового туннелирования намагниченности в нулевом dc-поле, таким образом, продемонстрировано эффективное f-f взаимодействие между ионами Tb3+, расположенными на расстоянии 6.26 Å друг от друга. Для перехода от мономерных комплексов и дискретных супрамолекулярных димеров к протяженным ансамблям предложена оригинальная стратегия использования в качестве строительных блоков гетеролигандных сэндвичевых комплексов на основе краун-фталоцианинов и их латерально-расширенных аналогов – оксантреноцианинов и нафталоцианинов. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия комплексов [C4Pc]Tb[C4Oc] и [C4Pc]Y[C4Nc]Y[C4Pc] с солями калия продемонстрировало характеристичные для кофациальной сборки изменения в ЭСП, что обосновывает предложенную стратегию получения супрамолекулярных полимеров. Показано, что архитектура ансамблей, образуемых гомолептическим трисфталоцианинатом Y2[C4Pc]3 зависит от природы аниона в составе соли калия, а также от природы растворителя, использованного для спектрофотометрического титрования. Так, взаимодействие может останавливаться на стадии мономерного супрамолекулярного ансамбля, где четыре катиона калия встроены между соседними краун-замещенными лигандами. Также возможна дальнейшая сборка такого ансамбля с образованием шестипалубного четырехъядерного димера. Определены характеристики динамической магнитной восприимчивости комплекса [C4Pc]Tb[C4Oc], определен барьер релаксации намагниченности по механизму Орбаха – E/KB = 80629 K, что является одним из наибольших значений, зарегистрированных когда-либо для нейтральных бисфталоцианинатов. Наличие петель гистерезиса на зависимостях намагниченности от внешнего магнитного поля свидетельствует о том, что комплекс является молекулярным магнетиком. Разработан направленный метод получения принципиально нового класса гетеролигандных трехпалубных комплексов, содержащих фтало- и нафталоцианиновые лиганды [B4Nc]M[B4Nc]M[C4Pc], M = Tb, Y. С использованием упрощенного приближения нестационарной теории функционала плотности (sTDDFT) проведена интерпретация ЭСП гетеролигандных комплексов, позволившая установить природу полос поглощения в ЭСП и объяснить более сложный характер изменений в ЭСП комплексов при смене растворителя по сравнению с гетеролептическими трисфталоцианинатами. Методом РСА установлена структура комплекса тербия, продемонстрировавшая предпосылки для более эффективного взаимодействия нафталоцианиновых лигандов с металлоцентрами. Об усилении аксиальной анизотропии свидетельствуют предварительные результаты исследования комплекса методом ЯМР. Разработан метод синтеза несимметричных бисфталоцианинатов тербия, содержащих одну якорную группу на основе фрагмента диэтиленгликоля с терминальными гидроксильной, иодидной и тиоацетатной группами. Исследовано взаимодействие тиоацетатного производного с магнитными наночастицами FePt3, протекающее за счет in situ гидролиза тиоэфирных групп с образованием связей сера-металл. Часть результатов была получена в сотрудничестве с Лабораторией лабораторией магнитных материалов ИОНХ РАН, Курчатовским комплексом синхротронно-нейтронных исследований, кафедрой физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ, университетом Монпелье (Франция). Результаты работы представлены руководителем проекта в виде устных докладов на IX международной конференции "High-spin molecules and molecular magnets" (16-20.08.2021, Россия, онлайн формат, https://www.youtube.com/watch?v=lGWqrDb7DRk&t=3790s), VII Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (20-24.09.2021, Туапсе, Россия), XVIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, (3-8.10.2021, Краснодарский край, Россия), Всероссийской конференции с международным участием «VII Российский день редких земель» (14-16.02.2022, Казань, Россия), XIV Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-14, 29.06-04.07.2022, Иваново, Россия), XII Международной конференции по химии порфриринов и фталоцианинов (XII International conference on porpyrins and phthalocyanines, ICPP-12, 10-15.07.2022, Мадрид, Испания) и II Международном симпозиуме "Нековалентные взаимодействия в синтезе, катализе и инженерии кристаллов" (14-16.11.2022, Москва, Россия). По результатам работы подготовлены и опубликованы статьи в журналах Inorganic Chemistry, Molecules, Journal of porphyrins and phthalocyanines, Macroheterocycles и Журнале неорганической химии. Совместно с ведущими специалистами в изучении молекулярного магнетизма и спинтроники и оптоэлектроники в журнале Chemical Society Reviews (IF 60.615) опубликован обзор, систематизирующий достижения в синтезе и применении сэндвичевых комплексов РЗЭ с тетрапиррольными лигандами, не имеющий аналогов по охвату литературных данных за последнее десятилетие. Помимо развития области создания молекулярных магнитных материалов на основе комплексов лантанидов, результаты проекта вносят существенный вклад в развитие координационной химии тетрапиррольных лигандов в целом. Помимо фундаментального интереса к исследованию взаимосвязи структуры с магнитными свойствами, впервые синтезированные и структурно охарактеризованные гетеролигандные комплексы имеют значительные перспективы применения и в других областях, таких как нелинейная оптика, сенсорика, оптоэлектроника и т.п. В частности, этому способствует наличие у молекул постоянного дипольного момента, значительной асимметрии электронной плотности, низких потенциалов окисления и панхроматического поглощения в видимой и ближней ИК-областях. Задачи проекта выполнены в полном объеме.