Развитие подходов к повышению функциональности моно- и олигоядерных магнито- и фотоактивных гетеролептических карбоксилатных, β-дикетонатных и нитратных координационных соединений РЗЭ

В настоящее время развитие методов направленного синтеза и модификации координационных соединений (КС) на основе РЗЭ является одним из важнейших направлений междисциплинарных исследований на стыке химии и материаловедения, в силу возможности проявления такими КС широкого спектра уникальных, практически ценных свойств – магнитных, фотофизических, сорбционных, каталитических и др. В число наиболее динамично развивающихся направлений исследования КС РЗЭ входит поиск эффективных молекулярных магнетиков (SMMs) как перспективных действующих компонентов материалов для записи, обработки и хранения информации, а также новых фотоактивных КС РЗЭ для создания на их основе материалов для органических светодиодов (OLED), люминесцентной термометрии и др. Ключевым инструментом разработки указанных направлений является контролируемое сочетание в структуре одного КС металлоцентров различной природы, органических нейтральных лигандов, реже органических парамагнитных фрагментов, таких как ион-радикалы. Такое сочетание открывает широчайшие возможности направленной модификации состава и строения КС, а, значит, и их свойств – как “рабочих” характеристик (величин энергетических барьеров пермагничивания и температур блокировки у SMM, квантовых выходов у люминесцирующих КС), так и термической и химической стабильности, растворимости и др., необходимых для создания функциональных материалов. В рамках предлагаемого Проекта такой подход будет использован для разработки ряда уникальных семейств функциональных КС РЗЭ: 1) β-дикетонатов-карбоксилатов и карбоксилатов лантанидов [Ln(acac)3-x(RCOO)x(L)y]n (acac- – β-дикетонат- (ацетилацетонат- и др.) анион, L – би- и полидентатные N-донорные лиганды); 2) ионных 3d-4f нитратных комплексов [M(L)3][Ln(NO3)5(Solv)]·xSolv (L – органические бидентатные N-донорные лиганды, M = двухзарядные катионы d-металлов, Ln – ионы РЗЭ(III), Solv – растворители); 3) супрамолекулярных аддуктов карбоксилатов лантанидов и ароматических азотистых оснований [Ln2(RCOO)6(Q)4]2•xL•ySolv (R – (3,5-NO2)C6H3; Q и Solv – растворители; L – ароматические амины) – уникальных комплексов с переносом заряда (КПЗ). Общим методом синтеза объектов исследования будет их контролируемая самосборка в сольвосистемах смешанного состава. Изучение всех указанных групп КС предполагает проведение комплексной физико-химической характеризации с использованием адекватных и современных инструментальных методов: ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопии, комплекса рентгеновских (РСА и РФА) и термоаналитических методов (ДСК и ТГА в сочетании с масс-спектрометрическим анализом состава газообразных продуктов термолиза), исследования фотофизических свойств, методов статической и динамической магнитной восприимчивости. Важной особенностью таких исследований будет анализ магнитных и фотофизических характеристик КС с учетом важнейших структурных особенностей КС – в частности, конфигурацией координационного окружения Ln3+. Систематическое изучение полученных КС как SMM будет в значительной степени ориентировано на недиспрозиевые системы, поскольку имеющиеся единичные исследования свидетельствуют о перспективности разработки этого направления. Новизна результатов такой разработки и интерес к ним мирового научного сообщества определяются, в первую очередь, оригинальностью всех указанных групп КС, систематическое и комплексное физико-химическое изучение которых является ноу-хау коллектива исполнителей. Важной особенностью запланированных исследований является их концентрация на моно- и олигоядерных представителях указанных групп КС. Учитывая адекватный подбор структурообразующих и добавочных лигандов, это позволит не только получить стабильные КС с высокими “рабочими” (SMM и фотофизическими) характеристиками, но и более конкретно определить перспективные направления дальнейшей модификации этих КС и/или создания на их основе функциональных материалов. Таким образом, результаты реализации предлагаемого Проекта позволят приблизиться к подлинно направленному синтезу соединений с заданными функциональными свойствами и получению функциональных материалов на их основе.