Создание органических линкеров на основе фталоцианинов и их аналогов как основы новых типов металлоорганических каркасов

Проведенное в рамках проекта исследование было направлено на разработку подходов к получению потенциальных линкеров для получения металлоорганических каркасных полимеров – новых органических лигандов на основе карбокси-замещенных фталоцианинов и их аналогов, в частности, структурно родственных 4,4',4'',4'''-(пиразин-2,3,5,6-тетраил)тетрабензойной кислоте H4TCPP. Было проведено исследование физико-химических свойств синтезированного на предыдущем этапе работы водорастворимого хиноксалинопорфиразина, содержащего восемь пара-карбоксифенильных заместителей – ZnQPz(COONa)8. Данный комплекс имеет интенсивную полосу поглощения в ближней ИК-области, соответствующей терапевтическому окну, что определяет потенциал его применения в фотодинамической терапии. В результате было установлено, что данный комплекс обладает способностью к генерации синглетного кислорода при облучении на длине волны 763 нм с высоким квантовым выходом ФΔ = 0.65. Кроме того, исследование фотостабильности комплекса ZnQPz(COONa)8 показало, что скорость его фоторазложения в 3.4 раза ниже, чем у другого потенциального фотосенсибилизатора – 15-краун-5-нафталоцианината цинка Zn[(15C5)4Nc], обладающего схожими оптическими свойствами с полосой поглощения также попадающей в область терапевтического окна. Было проведено исследование свойств окта-карбоксифенил-замещенных пиразинопорфиразинов, начатое в прошлом отчетном периоде. Проведено квантово-химическое моделирование распределения электростатического потенциала в молекуле цинкового комплекса ZnPyzPz(COOPent)8 для объяснения наблюдавшейся повышенной восприимчивости к нуклеофильной атаке – эта восприимчивость приводила к деградации тетрапиррольного кольца в условиях гидролиза эфирных групп. Обнаружено, что при переходе от цинкового комплекса к свободному лиганду H2PyzPz(COOPent)8 электростатический потенциал в тетрапиррольном кольце уменьшается. Результаты расчета согласуются с экспериментальными данными, согласно которым эфирные группы в свободном основании H2PyzPz(COOPent)8 можно гидролизовать без разрушения макроцикла. Таким образом, лиганд H2PyzPz(COOH)8 был успешно выделен и на его основе был также получен металлокомплекс ZnPyzPz(COOH)8. Строение полученных порфиразинов подтверждено методами MALDI-TOF, 1H-ЯМР и ЭСП. На основе синтезированных комплексов хиноксалинопорфиразина и пиразинопорфиразина были предприняты попытки получения металлоорганических каркасных полимеров. В то время как кристаллические МОКП получить не удалось, был разработан метод получения аморфных гелеобразных полимеров на основе синтезированных комплексов и гидратированного оксида циркония. Для демонстрации общности метода синтеза, аналогичный гибридный материал был также получен на основе впервые синтезированного тетра-п-карбоксифенокси-фталоцианината кобальта, представляющего собой смесь позиционных изомеров с повышенной конформационной подвижностью ароматических заместителей. Также были предприняты попытки синтеза новых моноизомерных тетра-карбоксифенил-замещенных производных фталоцианинов. Так, взаимодействием дипентилового эфира 4,4'-(5,6-дицианопиразин-2,3-диил)дибензоата (A) и дитретбутил-терфенил-дикарбонитрила (В) была получена смесь цинковых комплексов, среди которых содержался целевой комплекс ZnABAB с геометрией аналогичной H4TCPP, который однако не удалось выделить в индивидуальном виде, поскольку при данном типе замещения его хроматографическая подвижность не отличалась от других продуктов реакции. Также были разработаны подходы к получению новых фталоцианинов, конденсированных с четырьмя фрагментами 3-(п-карбоксифенил)-имидазола для получения моноизомерных линкеров, структурно-схожих с тетра-мезо-(п-карбоксифенил)-порфирином H2TCPP. Для этого была исследована реакция цианирования 2-карбоксифенильных производных 5,6-дибромобензимидазола, показано, что для протекания данной реакции необходимо использование N-алкилированных производных, при этом снятие гидрогенолизом защитной N-бензильной группы не протекает ни в случае дицианобензимидазола, ни фталоцианина, полученного на его основе. По итогам работы были подготовлены статьи «Tetraquinoxalinoporphyrazine – π-extended NIR-absorbing photosensitizer with improved photostability» опубликованная в журнале Dyes and Pigments (Q1, ИФ 5.122), «Carboxyphenyl-Substituted Pyrazinoporphyrazines - Promising Linkers for Metal-Organic Frameworks», принятая к публикации в журнале Macroheterocycles (Q4, ИФ 1.2).