Целенаправленный дизайн и фундаментальные свойства новых функциональных pi-систем для молекулярной электроники

В результате выполненных исследований был произведен систематический выбор доноров и акцепторов, а также проанализированы донорные и акцепторные свойства потенциальных компонентов сокристаллов и проведены DFT расчеты димерных систем для определения возможности образования комплексов. Были отработаны методики роста кристаллов и выращены сокристаллы на основе молекул-доноров различного размера, симметрии и топологии, а также молекул-акцепторов, различающихся по размеру, акцепторным свойствам, способностью участвовать в латеральных взаимодействиях. Было показано, что при использовании доноров малых размеров кристаллическая структура комплексов определяется межмолекулярными взаимодействиями в подсистеме «акцептор-акцептор». В случае производных тетрацианохинодиметана супрамолекулярная организация зависит от количества атомов фтора в молекулах акцептора. При этом 2,5-дифтор-производное является наиболее перспективным акцептором, поскольку он способствует образованию слоистой структуры в сокристалле. Для серии сокристаллов 2,5-дифтор-7,7,8,8-тетрацианохинодиметана с хризеном, антраценом и тетраценом установлено сильное влияние латеральных взаимодействий с участием акцептора, что приводит к значительному отклонению взаимной ориентации молекул донора и акцептора в стопках от оптимальной геометрии для π-π-взаимодействий в сокристаллах с линейными аценами. При этом наиболее слабый донор более эффективно взаимодействует с акцептором, что подтверждается наибольшей величиной переноса заряда и идёт вразрез с общепринятыми представлениям. Необычные результаты были получены и для сокристаллов производных тетрацианохинодиметана с метил и диметил-замещенными антраценами. Несмотря на присутствие метильных групп, в сокристаллах 9-метилантрацена и 9,10-диметилантрацена с 2,5-дифтор-7,7,8,8-тетрацианохинодиметаном реализуется более оптимальная кристаллическая структура с максимальными π-π-взаимодействиями. Важно отметить, что эти результаты чётко демонстрируют тот факт, что простая модификация исходных донорных и акцепторных компонентов приводит к серьезным изменениям кристаллической структуры и может значительно расширить возможности получения новых молекулярных материалов. Природа взаимодействий в сокристаллах была изучена с помощью прецизионных рентгеноструктурных экспериментов по исследованию распределения электронной плотности. Анализ распределения деформационной электронной плотности на эндо- и экзоциклических С=С связях молекулы акцептора свидетельствует о том, что π-π-взаимодействия могут быть описаны, как взаимодействия по типу «ключ-замок»: области положительной и отрицательной деформационной электронной плотности направлены друг на друга. Более сложным является осуществление контроля над кристаллической структурой фталоцианинов металлов, их производных и комплексов, поскольку для обширной ароматической системы фталоцианинов существует множество относительных ориентаций соседних молекул, соответствующих минимумам энергии. Однако, как мы показали при реализации проекта на примере комплексов фталоцианина цинка, осуществление контроля над кристаллической структурой оказалось возможным за счет водородных связей координированной молекулы воды с сольватными растворителями. Нами была получена серия сольватных кристаллов, в которых молекулы растворителя управляли π-π-взаимодействиями, что дало возможность контроля оптических свойств этих комплексов.