Супрамолекулярная организация и природа межмолекулярных взаимодействий в комплексах с переносом заряда на основе полициклических ароматических соединений и ряда акцепторов хиноидной структуры

Целью работы является установление взаимосвязи между межмолекулярными взаимодействиями, супрамолекулярной организацией молекул, величиной переноса заряда и физическими свойствами сокристаллов на основе ароматических органических и металлсодержащих соединений и хиноновых производных. В качестве донорных составляющих для получения сокристаллов были выбраны ароматические углеводороды: толуол, антрацен, тетрацен, хризен, а также фталоцианин марганца (MnPc). В качестве акцепторных соединений использовались молекулы 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана (TCNQ) и его монофтор-, дифтор- и тетрафторзамещенные производные и перфторантрахинон (PFAQ). В исследованиях применяли комплекс современных физический и физико-химических методов исследования структуры и свойств веществ (монокристальный рентгеноструктурный анализ (РСА), порошковая дифрактометрия, электронная и ИК спектроскопия, ДСК, циклическая и дифференциальная импульсная вольтамперометрия, ЭПР спектроскопия, измерения намагниченности и статической магнитной восприимчивости) и методы квантовой химии. В ходе работы были получены и охарактеризованы сокристаллы комплексов с переносом заряда антрацен/PFAQ, тетрацен/PFAQ, антрацен/F2TCNQ, тетрацен/F2TCNQ, хризен/F2TCNQ, MnIIIPc‧2(H2O) c анион-радикалами TCNQ•– и F4TCNQ•–, кристаллосольваты толуол/F1TCNQ, толуол/F2TCNQ, толуол/F4TCNQ, комплексы, полученные в результате реакции MnPc с F4TCNQ, сопровождающейся химическим превращением молекулы акцептора в новый 4-(дицианометанидо)тетрафторбензоат дианион. Показано, что молекулы донора и акцептора в сокристаллах образуют чередующиеся стопки, при этом величина переноса заряда в данных системах равна 0.04-0.30е. Супрамолекулярная организация кристаллов в большей степени зависит от относительных размеров используемых компонентов, а не от их донорной и акцепторной способности: в случае превосходящих размеров донорных молекул относительная ориентация молекул в стопках определяется π∙∙∙π взаимодействиями, в кристаллах, в которых размеры молекул донора меньше, чем размеры молекул акцептора доминируют латеральные акцептор-акцептор взаимодействия, влияющие на относительную ориентацию компонентов в стопках, при этом кристаллическая структура зависит от числа атомов фтора, при соизмеримых размерах молекул донора и акцептора реализуются множественные латеральные взаимодействия, которые приводят к появлению полиморфных сокристаллов, различающихся типом F∙∙∙F контактов. На основе анализа распределения теоретической электронной плотности, полученной из квантовохимических расчетов, в сокристаллах антрацен/F2TCNQ, тетрацен/F2TCNQ, хризен/F2TCNQ и экспериментальной электронной плотности, полученной из прецизионного рентгеноструктурного эксперимента, в сокристалле тетрацен/F4TCNQ показано, что направленность латеральных N…H взаимодействий определяется положениями областей накопления деформационной электронной плотности и разрежения деформационной электронной плотности, направленных друг на друга; для π∙∙∙π взаимодействий области накопления деформационной электронной плотности на эндо- и экзоциклических С=С и C≡N связях молекулы акцептора и области разрежения на кольцах молекулы донора направлены друг на друга по типу «ключ-замок». Показано, что при взаимодействии MnPc с TCNQ и F4TCNQ образуются комплексы, в которых ион марганца имеет степень окисления III, и находится в высокоспиновом состоянии S = 2: при использовании в качестве среды N,N-диметилацетамида или его смеси с 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1H)-пиримидиноном были получены сокристаллы MnIIIPc∙2(H2O) с анион-радикалами TCNQ•– и F4TCNQ•– состава 1:1. Их супрамолекулярная организация определяется C–H∙∙∙π взаимодействиями, при этом наблюдается близкая к ортогональной взаимная ориентации катионов и анионов; при использовании N-метил-2-пирролидона происходит образование нового 4-(дицианометанидо)тетрафторбензоат дианиона с переносом двух электронов и последовательная кристаллизация комплекса состава 2:1 с ортогональной монодентатной координацией дианиона с ионом марганца, и последующего термодинамически стабильного димерного комплекса с параллельной ориентацией двух фталоцианиновых фрагментов и дианиона тетрафторбензоата, являющегося мостиковым и обеспечивающим антиферромагнитное взаимодействие между ионами марганца. Полученные в работе результаты исследования могут быть использованы для дизайна новых органических функциональных материалов.