Диагностика галогенной связи методом спектроскопии ЯМР в современном материаловедении (заключительный, этап 2)

Влияние заместителей R в молекулах фосфинселенидов на параметры ЯМР изучено экспериментальными и теоретическими методами в твердом состоянии, растворе и вакууме. Исследованы различные корреляции химических сдвигов ЯМР 31P и 77Se и их константы прямого спин-спинового взаимодействия JPSe с длинами связей P–C и P=Se. Установлено, что перенос электронной плотности по кратным σ-связям способствует экранированию ядра селена, а ее перенос по π-связи экранирует ядро ​​фосфора. Константа связи JPSe имеет линейную зависимость от длины связи P=Se, причем важный отрицательный вклад в ее величину вносят электронодонорные заместители, способные взаимодействовать с d-орбиталью фосфора. В результате было обнаружено, что все рассмотренные параметры ЯМР селенидов фосфина чувствительны даже к малейшим изменениям геометрии и электронных оболочек. Однако, в отличие от ранее предложенных оксидов фосфина, эти изменения химических сдвигов ЯМР 31P и 77Se и константы спин-спинового взаимодействия JPSe можно систематизировать. Впервые предложен универсальный спектральный зонд, параметры которого чутко реагируют на образование даже самых слабых нековалентных взаимодействий. На примере комплексов селенидов фосфина R3PSe с различными донорными молекулами разработан эффективный метод оценки геометрических параметров невалентных взаимодействий в растворе. Полученные результаты подтверждены методами ЯМР-спектроскопии твердого тела и теоретическими методами. Установлено, что галогенная связь сохраняется при переходе от твердого тела к раствору и параметры ЯМР, в частности 77Se и JPSe, чувствительно реагируют на небольшие изменения геометрии галогенной связи. По результатам исследования построены корреляционные зависимости, связывающие спектральные параметры молекулы-зонда с геометрическими параметрами галогенной связи. Для всех рассмотренных доноров галогенных связей (Br и I) наблюдается одна общая линейная зависимость.