Редокс-активные металломакроциклы на основе дитопных бис-диоксоленовых лигандов в качестве молекул-хозяев в супрамолекулярных системах гость-хозяин

Были синтезированы производные резорцина, гидрохинона, 2,7-диоксинафталина, 5-карбокси-резорцина, а также 5-карбоксиметил-резорцина, ди-трет-бутил-резорцина, пиридина и бис-фенола А. Для получения комплексов с бис-хиноновыми лигандами использовали реакции окислительного присоединения. Обнаружено, бис-диоксолен с резорциновым спейсером реагирует с металлической медью в ТГФ, с образованием бис-семихинолятного комплекса меди(II). Полученное соединение выделено при перекристаллизации из диэтилового эфира в виде темных ромбических кристаллов состава [(ResSQ2)Cu]2*3Et2O. Аналогичный состав имеет комплекс, полученный при взаимодействии активированного молекулярным йодом металлического цинка с бис-диоксоленом с резорциновым спейсером в диэтиловом эфире. Эффективной самосборке образующихся металломакроциклов способствует топология лиганда, имеющего форму полукольца. Комплексы аналогичной топологии образуются и при взаимодействии бис-диоксолена с резорциновым спейсером с карбонилами металлов в диэтиловом эфире: Ni(CO)4 - [(ResSQ2)Ni]2*3Et2O, Co2(CO)8 - [(ResSQ2)Co]2*3Et2O и Mn2(CO)10 - [(ResSQ2)Mn]2*3Et2O. При проведении реакции в тетрагидрофуране образуются производные, содержащие в своей структуре ТГФ в качестве сольвата. При взаимодействии с металлической медью в диоксане образуется металломакроцикл [(ResSQ2)Cu]2*3diox, в котором гостевая молекула бидентатно связана с обоими атомами меди. Таким образом, нами разработана и оптимизирована методика синтеза биядерных металломакроциклов, полученных при кофациальной координации двух диоксоленовых лигандов с резорциновым спейсером. Удалось выделить в комплексы цинка (II), меди (II), никеля (II), кобальта (II). Формально, во всех случаях димерная молекула представляет собой металломакроцикл, в котором каждый из двух атомов металла связан с двумя OCCO-фрагментами двух дитопных лигандов. Благодаря наличию восьми объёмных трет-бутильных групп, расположенных попарно по разные стороны от металлоцикла, топологию комплекса можно описать как «открытую клетку». Полученные комплексы являются первыми примерами редокс-активных кофациальных металломакроциклов, способных выступать в роли молекул-хозяев. В случае комплексов ди-о-хинона с резорциновым мостиком с теллуром и никелем с фенантролиновым лигандом синтезированы биядерные металламакроциклы, в которых металлоцентры расположены некофациально. Следствием такого расположения является иная структура, в которой отсутствует внутренняя полость, способная инкапсулировать малые координационно-способные молекулы. Сравнение данных РСА для полученной линейки ди-о-хинонов позволило установить факторы, влияющие на относительное расположение диоксоленовых фрагментов в молекуле. Показано, что взаимное расположение, благоприятствующее получению металламакроциклов с кофациальным расположением координационных узлов в случае ди-о-хинонов фиксируется в результате стерических взаимодействий с объёмными трет-бутильными заместителями в диоксоленовых фрагментах. Введение трет-бутильных заместителей в ареновую часть линкера создает дополнительные ограничения на вращения шарнирных связок C-O-C диоксиаренового линкера. Важным фактом, зафиксированным в ходе исследований по изучению особенностей восстановления дитопных ди-о-хиноновых лигандов с диоксиареновыми мостиками, стала находка, что определяющим фактором, влияющим на энергию обменных взаимодействий между парамагнитными центрами молекулы является не топология лиганда, а особенности делокализации спиновой плотности через атомы кислорода линкера. Создание правильной геометрии вокруг этих атомов кислорода видится реальным способом управления энергией внутримолекулярных обменных взаимодействий при таком типе линкера.