ОТЧЕТ о выполнении проекта № 22-73-10138 «Разработка новых электрон-транспортных слоев для повышения эффективности и стабильности перовскитных солнечных батарей»

Целью исследования является: разработка принципов и методов рационального дизайна новых электрон-транспортных органических материалов с заданными свойствами, способных существенно увеличить эффективность и срок службы перовскитных солнечных батарей, что необходимо для коммерциализации этой технологии. В ходе выполнения исследований использованы следующие методы: - выделение индивидуальных органических соединений проводили методами колоночной хроматографии на силикагеле и высокоэффективной жидкостной хроматографии на разных носителях; - сопряженные полимеры получены с использованием палладий-катализируемой реакции поликонденсации Стилле; - состав и строение всех низкомолекулярных соединений подтверждали с использованием спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 13С и 19F; - молекулярно-весовые характеристики сопряженных полимеров оценивали с использованием гель-проникающей хроматографии; - оптические свойства материалов изучали в тонких пленках и в растворе с использованием спектроскопии поглощения в УФ, видимой и ближней ИК областях спектра; - электрохимические свойства исследовали методом циклической вольтамперометрии; - морфология пленок электрон-транспортных слоев исследовалась с помощью ближнепольной ИК спектромикроскопии, тогда как их поверхностные свойства изучались с помощью метода краевого угла смачивания; - для формирования тонких полупроводниковых пленок использовали методы спин-коутинга и вакуумного напыления, металлические электроды наносили с помощью вакуумного напыления; - для изготовления перовскитных солнечных батарей использованы методики, разработанные ранее в ФИЦ ПХФ и МХ РАН; Получены следующие основные результаты: 1. Разработка новых электрон-транспортных материалов для использования в качестве функциональных слоев перовскитных солнечных батарей. В рамках проекта был синтезирован 61 новый электрон-транспортный материал (ETL). Эти материалы представлены органическими полупроводниками: комплексными соединениями Sn и Ge, производными фуллерена, производными перилендиимида (PDI), мостиковыми димерами перилендиимидов, а также сопряженными полимерами на основе производных PDI. Все полученные соединения были всесторонне охарактеризованы с использованием комплекса аналитических методов, включая ЯМР-спектроскопию и МАЛДИ масс-спектрометрию. Были детально исследованы оптоэлектронные и физико-химические свойства синтезированных материалов ETL. Анализ данных циклической вольтамперметрии в комбинации с результатами оптической спектроскопии позволил оценить энергии граничных электронных уровней. Для изучения морфологии пленок ETL использовался метод ближнепольной ИК спектромикроскопии, а их поверхностные свойства исследовались методом краевого угла смачивания. Помимо этого, были разработаны 13 композитных материалов на основе смеси производного фуллерена PCBM и различных производных PDI. Также предложены новые подходы к формированию слоев оксида цинка, позволившие получить 6 пленок ZnO с различной степенью пассивации поверхности. В общей сложности 80 полученных новых материалов ETL были протестированы в перовскитных солнечных батареях (ПСБ) как в конфигурации p-i-n, так и n-i-p. 2. Установлено влияние синтезированных производных PDI на стабильность пленок перовскитных материалов. Было показано, что низкомолекулярные производные PDI оказывают негативное воздействие на перовскитные пленки, ускоряя их разложение. Обнаружено, что отдельные более высокомолекулярные мостиковые димеры PDI (типа PDI-X-PDI) уже способны частично стабилизировать перовскитные пленки. В то же время, все сопряженные полимеры на основе PDI (типа (-PDI-X-)n) эффективно стабилизируют пленки MAPbI3 при облучении светом. Этот значительно улучшенный стабилизирующий эффект полимеров объясняется их способностью формировать плотные, низкодефектные пленки на поверхности перовскита. 3. Новые координационные соединения Sn и Ge как эффективные буферные слои для высокоэффективных инвертированных ПСБ. Исследовано применение координационных соединений Sn и Ge в качестве межслоевых буферных слоев в инвертированных ПСБ. Было показано, что все синтезированные соединения формируют однородные покрытия между слоем PCBM и электродом. Введение данных комплексов между PCBM и Al привело к существенному повышению эффективности преобразования света устройств с 16.0% до 18.0-18.6%. Были установлены корреляции между молекулярной структурой комплексных соединений и их влиянием на функциональные характеристики ПСБ. Результаты данного исследования открывают перспективы для разработки новых буферных материалов, способствующих дальнейшему повышению эффективности ПСБ. 4. Повышение стабильности ПСБ с использованием ETL на основе производных фуллерена. Была изучена серия производных фуллерена на предмет их применения в качестве материалов ETL в инвертированных ПСБ. Установлено, что использование ряда новых производных фуллерена в качестве ETL приводит к достижению как более высокой эффективности преобразования света, так и значительному повышению стабильности устройств по сравнению с референсными образцами на основе стандартного PCBM. В частности, ПСБ, содержащие фторсодержащие производные фуллерена в качестве ETL, демонстрируют сохранение >60% от первоначальной эффективности после 1300 часов непрерывного облучения. 5. Роль поверхностной химии оксида цинка, определяемой методом нанесения, в деградации перовскитных солнечных батарей. В рамках данного исследования изучено влияние различных методов формирования пленок оксида цинка на химический состав их поверхности и последующую фотостабильность ПСБ. Показано, что традиционный золь-гель метод, использующий ацетат цинка в качестве прекурсора, приводит к образованию остаточных ацетатных групп на поверхности пленок ZnO. Эти группы инициируют быструю химическую деградацию перовскитного материала MAPbI3. Другие методы формирования пленок ZnO, такие как атомно-слоевое осаждение, магнетронное распыление и термическое окисление металлических пленок цинка, приводят к формированию поверхностей с различной плотностью гидроксильных групп. Наличие этих групп также оказывает негативное влияние на стабильность перовскитов. Напротив, использование водных растворов аммиака или метиламина для осаждения ZnO обеспечивает эффективную пассивацию поверхности оксида цинка. 6. Повышение эффективности и стабильности ПСБ посредством применения композитов на основе полимерных производных PDI и PCBM. Для улучшения однородности и снижения дефектности пленок PCBM, было предложено модифицировать их состав путем добавления производных PDI. В ходе реализации проекта были синтезированы и отобраны для исследования производные PDI с высокими фотовольтаическими характеристиками. Проведенные исследования показали, что композиты на основе мономерных производных PDI и PCBM демонстрируют фотоэлектрические характеристики, сравнимые с чистым слоем PCBM, при этом добавление мономеров не приводит к существенному ухудшению параметров устройств. Однако наиболее значительное улучшение как эффективности, так и эксплуатационной стабильности ПСБ было достигнуто при использовании композитов с полимерными производными PDI. Полученные результаты позволяют выдвинуть гипотезу о механизме действия полимерных производных PDI. Предполагается, что эти полимеры выполняют роль связующего компонента, способствуя формированию более однородной и менее дефектной морфологии пленок композитного ETL на основе PCBM. Представленный перечень основных результатов свидетельствует о высокой актуальности проведенных исследований, направленных на разработку новых перспективных электрон-транспортных материалов для высокоэффективных и стабильных перовскитных солнечных фотоэлементов. Выполненные исследования соответствуют направлению Н2 Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации: «Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии».