Развитие эффективных асимметрических каталитических систем на основе новых хиральных P,S-лигандов фосфитной природы

Научной проблемой, на решение которой направлен проект, является дизайн и синтез неизвестных ранее доступных и модульных P,S-бидентатных диамидофосфито-тиоэфирных и фосфорамидито-тиоэфирных хиральных лигандов, а также их применение в Pd-, Rh- и Ir-катализируемых энантиоселективных превращениях. Будет установлено координационное поведение полученных индукторов хиральности по отношению к родию(I), иридию(I) и палладию(II). Предусматривается применение новых P,S-лигандов в широком спектре асимметрических каталитических реакций, в том числе открывающих доступ к строительным блокам ценных биологически активных соединений. Синтетическая доступность и вариабельное строение делают такие лиганды исключительно удобными объектами в процессе исследования феномена асимметрической индукции в реакциях под действием комплексов металлов, в частности фундаментальной зависимости «строение и стереохимические особенности хиральных лигандов – закономерности их комплексообразования – результативность в энантиоселективных органических реакциях».Активность и стерео-дифференцирующая способность металлокомплексных катализаторов в значительной мере определяются правильной стратегией дизайна соответствующих хиральных лигандов, в первую очередь фосфорсодержащих, многочисленные представители которых были использованы в различных асимметрических превращениях. Тем не менее, подавляющее большинство таких лигандов в составе соответствующих металлокомплексов способны катализировать с той или иной энантиоселективностью лишь определенный тип химических превращений либо одну конкретную реакцию. Достаточно универсальные (так называемые «привилегированные») лиганды весьма немногочисленны, а высокая стоимость существенно сдерживает их широкое практическое применение. В целом, дальнейшее развитие дизайна и синтеза хиральных фосфорсодержащих лигандов обусловлено: а) возрастающей потребностью в новых эффективных фосфорсодержащих индукторах хиральности, достаточно несложно получаемых из доступных энантиочистых исходных соединений, б) необходимостью увеличения массива экспериментальных данных, значимых для установления закономерностей асимметрической индукции (внутримолекулярной диастереоселективности) в металлокатализе, с) важностью преодоления патентных ограничений на использование ряда известных лигандных серий.Среди лигандов фосфитной природы диамидофосфиты (PON2) и фосфорамидиты (PO2N) представляют собой активно развивающиеся перспективные «привилегированные» классы индукторов хиральности. Сочетание их достоинств с преимуществами тиоэфирных (сульфидных) лигандов (путем введения в состав диамидофосфита или фосфорамидита S-донорного центра) поможет обеспечить новые качества и возможности.Выбор актуальных каталитических процессов определяется необходимостью всестороннего изучения асимметризующей способности новых P,S-лигандов и, соответственно, предусматривает использование классических модельных реакций как оценочного средства для определения эффективности новых индукторов хиральности. В проекте также предусмотрено использование каталитических реакций, характеризующихся сложностью в достижении высокой энантиоселективности, нетривиальных каталитических процессов и практически значимых превращений, открывающих доступ к ценным биоактивным соединениям.Научная новизна исследования состоит в создании неизвестной ранее группы хиральных P,S-бидентатных диамидофосфитных лигандов; активном развитии группы хиральных P,S-бидентатных фосфорамидитных лигандов; получении первых представителей P,S-лигандов фосфитной природы, располагающих стереогенными атомами фосфора; формировании на основе новых асимметрических индукторов высокоэффективных палладиевых, родиевых и иридиевых каталитических систем для разнообразных энантиоселективных превращений; получение новых фундаментальных знаний в области координационной химии хиральных P,S-лигандов; пионерском, за исключением модельных реакций, использовании P,S-бидентатных лигандов фосфитной природы в предусмотренных в проекте асимметрических каталитических превращениях.