Разработка перспективных циклических SPO-лигандов для металлокомплексного катализа: химические и координационные свойства 1H-фосфоланоксидов.

Проект направлен на дизайн каталитических систем на основе комплексов переходных металлов (Pt, Pd) с ранее не описанными замещенными 1Н-фосфоланоксидами в качестве SPO-лигандов с последующим тестированием их каталитической активности в модельных реакциях кросс-сочетания арилгалогенидов и амидирования нитрилов. В последнее время в гомогенном катализе востребованными являются устойчивые к окислению производные пятивалентного фосфора, в структуре которых находится группа (H)P=O, так называемые SPO-лиганды (secondary phosphine oxides), преимуществом которых является их устойчивость на воздухе вследствие таутомерного равновесия между формой пятивалентного оксида (SPO) и трехвалентной фосфиновой кислотой (PA). В отличие от ациклических вторичных фосфиноксидов, каталитические свойства SPO-лигандов циклической структуры, например 1Н-фосфоланоксидов, на сегодняшний день малоизучены. В первую очередь это обусловлено их труднодоступностью, поскольку к моменту начала наших исследований существовал единственный подход к синтезу 2,5-дизамещенных 1Н-фосфоланоксидов с участием LiAlH4 или DIBAL-H реагентов, включающий не менее пяти синтетических стадий. Недавно нами предложен метод синтеза 3-алкил(бензил)-1Н-фосфоланоксидов в одну препаративную стадию из доступных реагентов - α-олефинов, триэтилалюминия и трихлорида фосфора. В рамках проекта будет разработана общая стратегия синтеза новых циклических SPO-лигандов различной структуры, основанная на реакции замены атома алюминия на атом фосфора с помощью галогенидов фосфора из соответствующих алюминациклов. Фундаментальный аспект данной работы будет включать теоретическое и экспериментальное изучение механизма ключевой реакции алюминий-фосфор трансметаллирования с целью выявления важных факторов (стерические, электронные), определяющих направление реакции в каждой выбранной системе. Осуществление поставленной цели позволит выявить влияние структуры и стереохимии синтезированных циклических SPO-лигандов на направление и селективность выбранных каталитических процессов. На основе синтезированных циклических SPO будут получены комплексы с металлами (Pd, Pt, Mo), которые будут вовлечены в реакции кросс-сочетания арилгалогенидов и амидирования нитрилов с получением практически важных продуктов. Планируется изучение реакционной способности новых 1H-фосфоланоксидов в реакциях с агентами галогенирования и карбонильными соединениями с целью установления их химических свойств.