Неорганические соединения, наночастицы и материалы на основе благородных и редких металлов: механизмы реакций, получение и физико-химические свойства

Целью исследования является получение новых неорганических соединений, наночастиц и материалов на основе благородных и редких металлов, перспективных в фундаментальных и прикладных аспектах; а также изучение физико-химических свойств и механизмов реакций с их участием. Специфика предлагаемого подхода заключается в переходе от синтеза исходных соединений-предшественников к надмолекулярным образованиям (наночастицам и кластерам) и далее к материалам на их основе. При этом на каждом этапе исследовательского процесса планируется детальное изучение структуры, состава и свойств получаемых объектов. Проект предполагает исследование процессов комплексообразования благородных и редких металлов в практически важных средах для моделирования технологических процессов приготовления нанесенных катализаторов и аффинажного производства; разработку комбинированных методик количественного химического анализа соединений, сочетающих хроматографическое (ВЭЖХ и КЭ) разделение с инструментальными методами элементного анализа (ИСП-АЭС и ИСП-МС) для изучения механизмов комплексообразования благородных и редких металлов в растворах; изучение молекулярного и электронного строения, реакционной способности, магнитных, электрохимических, каталитических и других свойств неорганических соединений; разработку инновационных подходов для нанесения металлов на различные поверхности; создание научных основ направленного синтеза перспективных прекурсоров различного назначения; установление закономерностей влияния состава, строения, заряда и других физико-химических характеристик соединений благородных и редких металлов на их термическую устойчивость, фотохимические свойства и биологическую активность; исследование механизмов восстановления комплексных ионов металлов и их свойств в растворах поверхностно-активных веществ, разработку новых методов концентрирования и образования электропроводящих пленок; изучение закономерностей формирования и структурно-фазовых превращений наноразмерных биметаллических частиц на основе благородных и редких металлов в процессах разложения соединений-предшественников для разработки оптимальных способов приготовления металлических и металлсодержащих наноматериалов; поиск подходов для синтеза новых или редких типов полиядерных и кластерных соединений, а также модификацию и функционализацию представителей хорошо известных семейств халькогенидных кластеров металлов 5-7 групп с целью получения новых соединений; разработку методов синтеза и структурную характеризацию соединений и композитов на основе оксидов, халькогенидов и пниктидов редкоземельных металлов (РЗМ) в качестве перспективных высокотемпературных термоэлектриков и ионных проводников, исследование их электрофизических, термоэлектрических, люминесцентных и сцинтилляционных свойств; разработку комплекса атомно-спектральных и масс-спектрометрических методик определения химического состава соединений, композитов и материалов с использованием различных приемов пробоподготовки и ввода проб, обеспечивающих пределы обнаружения микропримесей на уровне 10-6 – 10-9 %. В последние десятилетия наблюдаются следующие отчетливые тенденции в поиске новых функциональных материалов на основе благородных и редких металлов: синтез соединений, используемых в качестве прекурсоров гетерогенных и гомогенных катализаторов для целей тонкого органического синтеза и решения экологических проблем; выявление веществ, обладающих биологической активностью для приготовления перспективных лекарственных средств; создание соединений с необычными электрофизическими и оптическими свойствами, или являющихся эффективными предшественниками новых материалов, обладающих такими свойствами. Особый интерес исследователей сосредоточен на изучении свойств комплексов благородных и редких металлов с редокс-активными лигандами в качестве катализаторов различных процессов для органического синтеза (в том числе полимеров), а также компонентов оптических, магнитных и интеллектуальных материалов для молекулярной электроники. Сложные оксиды и халькогениды РЗМ занимают особое положение в области изучения и разработки функциональных материалов благодаря чрезвычайному многообразию составов и структурных типов, приводящему, в свою очередь, к разнообразию физических свойств. По своим полезным свойствам оксиды занимают весь спектр от широкозонных диэлектриков, ферроэлектриков, мультиферроиков и материалов нелинейной оптики до высокотемпературных сверхпроводников, термоэлектриков и суперионных проводников. Не менее интересны халькогенидные кластеры редких металлов, образующие обширный класс соединений с огромным структурным разнообразием и богатством химических свойств. Структурная жесткость таких кластеров открывает уникальные возможности для их практически неограниченной модификации путем координации различных лигандов с целью придания или модификации желаемых свойств. Актуальным направлением в области фундаментальных основ материаловедения является разработка новых методик синтеза металлических и металлсодержащих наноматериалов с использованием ИК, УЗВ, РЧ и СВЧ излучения для различных областей применения. Промежуточное положение, которое занимают наночастицы в ряду атом - массивный материал, предопределяет отличие их физико-химических свойств от свойств изолированных атомов, с одной стороны, и кристаллических материалов, с другой. Изменения претерпевают электронные, магнитные, оптические и многие другие свойства частиц, причем характерный диапазон размеров частиц, в котором происходят эти изменения, колеблется от нескольких десятков до единиц нанометров. Основная причина интереса к наноразмерным композиционным материалам состоит в том, что их химические и физические свойства могут регулироваться не только за счет изменения состава, структуры, но в значительной степени зависят от размера частиц. Проявляющийся в таких системах синергетический эффект является универсальной категорией и обладает богатыми возможностями по изменению функциональных свойств композиционных материалов, что приводит к расширению областей их применения в современных технологиях. Основными задачами исследования являются: - определение доминирующих или равновесных форм нахождения металлов в практически важных средах, а также установление зависимости динамики форм от параметров проводимых процессов; - разработка методов синтеза различных неорганических соединений и исследование их физико-химических свойств; - изучение стадийного механизма формирования и структурно-фазовых трансформаций сплавных наноразмерных частиц на основе благородных металлов; - получение высококонцентрированных стабильных органозолей наночастиц металлов и оксидов в присутствии ПАВ для формирования проводящих и иных пленок и покрытий. В ходе выполнения темы планируется проведение исследований по блокам: Неорганические соединения • разработать методы синтеза многокомпонентных соединений-предшественников для получения наноразмерных би- и полиметаллических частиц и их ансамблей (в частности, двойных комплексных солей в системах Co-Rh, Co-Ir, Fe-Pt, Сr-Pd, Mo-Pt, W-Pt с аква-, оксалато- и нитро-лигандами); • провести систематическое исследование фотохромных свойств нитрозокомплексов рутения, включающее получение кинетических и термодинамических характеристик процесса фотоизомеризации. Исследовать процессы взаимодействия хлоро- и нитрокомплексов рутения с N-донорными гетероциклами, в том числе, бидентатными (бипиридин, пиразин, DABCO), установить строение, реакционную способность и биологическую активность образующихся продуктов; • идентифицировать комплексные формы, образующиеся при взаимодействии хлорокомплексов платины, палладия и родия с водными растворами щелочей, а также при растворении данных металлов и их гидроксидов в минеральных кислотах и растворах карбонатов щелочных металлов. Разработать методики выделения индивидуальных комплексных форм из полученных растворов в состав кристаллических твердых фаз; • разработать методы синтеза координационных соединений благородных металлов с редокс-активными лигандами. Установить их молекулярное и электронное строение, изучить их каталитические свойства; • изучить образование в растворе комплексов Au(I) с остатками тиолсодержащих аминокислот и пептидов, определить константы устойчивости. Синтезировать и исследовать новые комплексы Au(III) с N-донорными лигандами; • разработать методы синтеза новых халькогенидных кластеров металлов 5-7 групп. Модифицировать трехъядерные кластеры путем координации благородных металлов к мостиковым атомам серы. Изучить процессы активации таких молекул, как P4 и CO2, на гомо- и гетерометаллических кластерах; • изучить механизмы комплексообразования благородных и редких металлов в растворах с применением гибридных методов количественного химического анализа (ВЭЖХ и КЭ в сочетании с УФ, ИСП-АЭС, ИСП-МС и ЭСИ-МС) с целью направленного выбора условий их синтеза; • изучить условия образования наноразмерных гетерометаллических металлокластерных соединений рения-молибдена, с последующим получением пористых координационных полимеров и электрохромных материалов на их основе. Наночастицы • провести систематическое изучение стадий формирования металлических твердых растворов, содержащих благородные и редкие металлы, при термолизе различных соединений-прекурсоров, определить факторы, влияющие на возможность получения метастабильных состояний; • установить механизмы восстановления в коллоидных системах комплексных ионов серебра и золота гидразином в присутствии поверхностно-активных веществ различного типа; • провести физико-химическое обоснование методов разделения и концентрирования наночастиц жидкостной экстракцией, неводным электрофорезом и центрифугированием; • определить закономерности формирования поверхностного заряда наночастиц благородных металлов, оксидов кремния и титана, слоистых халькогенидов металлов, включая РЗМ в неводных средах; • исследовать физико-химические закономерности процессов формирования дисперсий при жидкофазном диспергировании слоистых халькогенидов металлов, включая РЗМ. Материалы • исследовать физико-химические закономерности процессов формирования и свойств слоев и пленок наночастиц при их нанесении из коллоидных растворов, жидкофазных концентратов, дисперсий и гелей; • разработать методики многоэлементного, прецизионного и высокочувствительного анализа прекурсоров и синтетических материалов, основанные на использовании электротермического испарения в графитовой печи и искровой и лазерной абляции при анализе концентратов микропримесей методами ААС, АЭС и МС с различными источниками атомизации, возбуждения и ионизации; • определить кристаллическую и реальную структуру термоэлектрических материалов; изучить закономерности локальных перестроек и разупорядочения решеток. Исследовать электрофизические и термоэлектрические свойства таких объектов; • определить температурные условия и концентрационные пределы стабилизации ближнего порядка кристаллической структуры функционально эффективных люминесцентных и термоэлектрических твердых растворов на основе оксидов и халькогенидов металлов, включая РЗМ, в монокристальном, порошковом, керамическом и пленочном состояниях. Неорганические соединения • будут синтезированы новые перспективные предшественники наносплавов: комплексные соединения родия, палладия, платины и иридия с неблагородными металлами 3d-ряда (Fe – Zn), Mo и W; • будет установлен состав продуктов и механизм термолиза полученных соединений в зависимости от типа атмосферы и режимов нагревания. Ультрадисперсные гомогенные полиметаллические продукты будут охарактеризованы (РФА, XAFS и ПЭМ) и протестированы в реакциях паровой конверсии предельных углеводородов и селективного окисления окиси углерода; • будет получена новая фундаментальная информация о процессах замещения лигандов в реакциях хлоро- и нитро-комплексов рутения в водных и органических средах, методами ЯМР (1Н, 13С, 15N), ИК, РСтА будут охарактеризованы промежуточные и конечные продукты реакций. Будет проведено исследование фотохимических превращений полученных комплексов; • будут установлены формы существования и разработаны способы выделения индивидуальных комплексов родия и палладия из растворов щелочей и минеральных кислот. Полученные соединения будут охарактеризованы набором физико-химических методов и использованы для приготовления и тестирования гетерогенных катализаторов процессов генерации водорода (разложение гидразин-гидрата и муравьиной кислоты), окисления СО и гидрирования нитросоединений; • будут разработаны методы синтеза новых координационных соединений благородных металлов с редокс-активными лигандами, а также полиядерных и кластерных соединений переходных металлов 5-7 групп, включая гетерометаллические производные. Соединения будут охарактеризованы рентгеноструктурным и элементным анализами, данные о редокс-поведении и магнитных обменных взаимодействиях будут получены методами ЦВА и ЭПР при разных температурах; • квантовохимическими расчётами (DFT) будет установлено электронное строение ключевых кластерных комплексов. Комплексы будут протестированы в качестве катализаторов в различных реакциях органического синтеза, электрохимического восстановления CO2 и активации белого фосфора P4. Будут получены данные о каталитической активности комплексов благородных металлов в реакциях кросс-сочетания, гидроаминирования, гидрофосфорилирования и гидроцианирования алкинов и алкенов, а также электрохимического восстановления CO2 и N2; • будут синтезированы и охарактеризованы новые комплексы золота(III) с азотсодержащими лигандами, включая макроциклические. Будут определены константы устойчивости комплексов золота(I) с фрагментами тиолсодержащих аминокислот и пептидов; • будут определены кристаллические и реальные структуры сложных халькогенидов РЗМ и изучены закономерности локальных перестроек и разупорядочения решеток. Наночастицы • будут установлены механизмы восстановления комплексных ионов серебра и золота гидразином в коллоидных системах в присутствии поверхностно-активных веществ различного типа (Span 80, АОТ, Тergitol Np-4 и их смесей); • будет проведено физико-химическое обоснование методов разделения и концентрирования наночастиц жидкостной экстракцией, неводным электрофорезом и центрифугированием; • будут определены закономерности формирования поверхностного заряда наночастиц Au, Ag и SiO2 в неводных средах в зависимости от типа растворителя и концентрации ПАВ; • будут получены объемные образцы сложных оксидов и халькогенидов РЗМ и иссследованы процессы формирования наночастиц методом жидкостной эксфолиации и изучены их физико-химические свойства. Материалы • будут разработаны методики получения сплавных наноразмерных частиц и трехмерных наноструктур (в том числе и метастабильных) на основе благородных и редких металлов для применения в качестве активных компонентов катализаторов различных химических процессов, на основе полученных фундаментальных знаний о процессах формирования наносплавов из соединений-предшественников и влиянии различных условий на их дальнейшие трансформации будет разработана методология создания новых каталитических материалов, превосходящих по своим характеристикам и экономической целесообразности существующие промышленные аналоги; • будут исследованы физико-химические закономерности процессов формирования и свойств слоев, плазмонных и проводящих пленок наночастиц при их нанесении из коллоидных растворов, дисперсий и гелей; • будут определены температурные условия и концентрационные пределы стабилизации ближнего порядка кристаллической структуры функционально эффективных люминесцентных и термоэлектрических твердых растворов на основе оксидов и халькогенидов металлов, включая РЗМ, в монокристальном, порошковом, керамическом и пленочном состояниях; • будут разработаны новые гибридные и комбинированные инструментальные атомно-эмиссионные и масс-спектрометрические методики определения химического состава наностуктур и функциональных материалов, обладающие диапазоном определяемых концентраций от 6 до 9 порядков величины и расширенным набором определяемых компонентов, включая возможность определения их фазового и вещественного состава (химических форм). Научное и научно-техническое сотрудничество: Российско-Белорусский совместный проект 20-53-00036 Бел_а «Исследование перспективных соединений оксоселенидов оптической чистоты в качестве визуализаторов жесткого излучения», (2020-2022) Совместная Российско-французская лаборатория - Innovative Molecules, Materials & Nanomaterials: From Primitive Bricks to the Design of Functional Devices (IRP-CLUSPOM-II) по направлениям "Синтез новых кластерных соединений и материалов на основе гетерометаллических металлокластеров" и "Получение и свойства наноструктурированных халькогенидов переходных металлов"