Физико-химические проблемы создания эффективных нано- и супрамолекулярных систем

Объектами исследования явились: гетероциклические производные порфиринов, содержащие функционализированные фрагменты; реакции функционализации порфиринов и хлоринов, реакции гидросилилирования алкенов и алкинов; производные, олигомеры и полимеры анилина, пиррола, тиофена, индола, карбазола, фуллеренов, порфиринов и фталоцианинов, цианиновые красители, полифлуорены и их сополимеры, гибридные перовскиты, сульфокислотные полиэлектролиты и интерполимерные комплексы на их основе, наночастицы металлов и полупроводников (квантовые точки); азотнокислые растворы, содержащие индикаторные количества 152Eu(III), 241Am(III) и 244Cm(III); растворы N,N,N’,N’-тетрабутилдигликольамида (TBDGA) в смеси н-додекана с деканолом-1 (об. отн. 90:10), бензоле, тетрахлорметане, м-трифторметилнитробензоле; дисперсии и ансамбли наночастиц металлов и оксидов металлов (в том числе, со структурой ядро/оболочка), нанокомпозиты полимер/металл, консолидированные материалы; бинарные системы ПКЛ – ДГЭБА, ПКЛ – ДГЭБА+ДДС, углеродное волокно – ЭД-20+ДЭТА, стеклянное волокно – ЭД-20+ДЭТА, арамидное волокно – ЭД-20+ДЭТА, углеродное, стеклянное и арамидное волокна с ТКФ, глицерин, ДМФА, ДМСО; общие закономерности формирования и прогнозирования пористой структуры и адсорбционных свойств углеродсодержащих и алюмосиликатных материалов в процессе их синтеза и модифицирования в зависимости от комплекса факторов: вид сырья, метод синтеза, условия активации и карбонизации, тип активирующего агента и развитие теории линейной динамики адсорбции тонких слоев. Целью работы являлось: установление корреляций структура-свойства в семействе гетероциклических производных порфиринов для дальнейшей разработки подходов к получению функциональных производных с заданными физико-химическими характеристиками; разработка общих методов периферийной модификации порфиринов и хлоринов; разработка общих методов гидросилилирования алкенов и алкинов при катализе металлами первого переходного периода; создание на базе фундаментальных и поисковых физико-химических исследований научных основ для развития инновационных технологий получения новых материалов для эффективного извлечения технологически значимых s-, d- и f-элементов из многокомпонентных растворов, что, несомненно, будет способствовать обеспечению государственной безопасности, промышленному развитию, конкурентоспособности и экономической независимости Российской Федерации на внутреннем и мировом рынках; разработка научных основ и материалов для создания и оптимизации функционирования органических электронных и оптоэлектронных устройств на основе полимерных наноматериалов, полимер-неорганических нанокомпозитов и гетероструктур для современных и перспективных технологий; установление закономерностей и механизмов коллоидно-химической сборки новых гибридных наноструктур во взаимосвязи с их функциональными свойствами и устойчивостью образуемых ими дисперсий; решение фундаментальных проблем, связанных с формированием заданной фазовой структуры в отверждающихся многокомпонентных системах и с увеличением межфазной прочности на границе раздела волокно – связующее в конструкционных полимерных композиционных материалах; разработка научных основ прогнозирования оптимальных параметров пористой структуры функциональных адсорбентов в процессе целенаправленного синтеза; исследование общих закономерностей воздействия окружающей среды на коррелирующие физико-химико-функциональные свойства различных классов функциональных материалов и их компонентов в различных условиях, средах и окружениях (температуры, давление, химический состав и т.д.); разработка физико-химических принципов и механизмов низкотемпературного синтеза, консолидации, модифицирования и диагностики новых композиционных материалов и покрытий на основе архитектурных ансамблей органических, неорганических и металл-оксидных наноструктур, наночастиц и пленочных нанокомпозитов с модулированной структурой на микро- и наноуровне, обладающих выраженными функциональными свойствами (химическими, электрофизическими, оптическими, теплофизическими и др.) и физико-химической стойкостью в широком диапазоне условий окружающей среды. Методы и методология проведения работы: использованные методы синтеза включали реакции комплексообразования и Pd-катализируемое кросс-сочетание. Использованные методы исследования включали спектроскопию ЯМР, ЭСП, ИК, масс-спектрометрию MALDI-TOF, потенциометрию, рентгеноструктурный и термогравиметрический анализ, хроматографию, экстракционные методы, метод радиоактивных индикаторов, лазерную микроинтерферометрию, рефрактометрию, электронную микроскопию, рентгеновский микроанализ, дифференциально сканирующую калориметрию, методы низкотемпературных сколов, структурного травления образцов в плазме кислородного разряда, метод сидячей капли, плазмохимическую обработку, физико-механические испытания, микромеханическую методику Drop-Sting test, а также квантово-химическое моделирование с использованием теории функционала плотности (DFT) на уровне B3LYP/6-31G(d). Методология проведения работы включала поиск эффективных реакций функционализации тетрапиррольных соединений и эффективных катализаторов реакции гидросилилирования алкенов и алкинов на основе анализа литературы; квантовохимические методы моделирования структуры и свойств функционально замещенных тетрапиррольных соединений и каталитического комплекса. Для построения моделей использованы методы асимптотического анализа, аналитические методы решения нелинейных дифференциальных уравнений таких, численные методы решения уравнений в частных производных (метод коллокаций). В работе проводились исследования термохимических процессов синтеза, формирования и физико-химических свойств новых тонкослойных консолидированных материалов с модулированной и периодической пространственной структурой на основе планарных ансамблей металл-оксидных и полимерных наночастиц путем их управляемой консолидации без существенного взаимопроникновения их ядер в ходе реактивного испарения, осаждения и оксидирования. Особый практический интерес представляют функциональные и протекторные свойства таких ансамблей консолидированных наноструктур. В качестве основного метода создания модулированных по структуре и составу материалов и покрытий из металлических и полимерных наночастиц в работе использована консолидация и спекание под действием деформации, механо- и термообработки, в ходе которых происходит рост, контактирование и/или химическое взаимодействие соседних наночастиц с участием межчастичной среды (окислительно-восстановительной, оксидной, модифицирующей, полимерной). Немаловажную часть работы представляет разработка новых методов исследования и контроля структуры и состава 1-, 2- и 3-мерных металл-оксидных и металл-оксид-полимерных ансамблей и нанокомпозитов, с получением их протекторных и функциональных свойств. Результаты работы и их новизна: состоит в создании новых высокоэффективных подходов к синтезу новых производных порфиринов и хлоринов и анализу их электронного строения, новых методов гидросилилирования алкенов и алкинов. С использованием расчетных методов изучено влияние вводимых гетероциклических фрагментов на строение молекулярных орбиталей макрогетероцикла, что может быть использовано при дизайне новых производных с заданными фотофизическими характеристиками. Впервые обнаружен и изучен индуцированный Уф-облучением управляемый редокс-изомерный переход краун-замещённого бисфталоцианината самария в монослоях на межфазных границах, сопровождающийся фотомеханическим эффектом. Впервые исследованы особые свойства двумерных организованных систем и продемонстрирована вариативность в реализации этих свойств планарными и везикулярными структурами на основе классических ПАВ, допированных функциональными лигандами. Также одним из важных результатов, полученных в 2022 г., является то, что была изучена экстракция азотной кислоты, индикаторных количеств 152Eu(III), 241Am(III) и 244Cm(III) TBDGA в четырех разбавителях: смеси н-додекана с деканолом-1 (об. отн. 90:10), бензоле, тетрахлорметане, м-трифторметилнитробензоле. Установлено увеличение перехода металла в равновесную органическую фазу в ряду Cm(III) < Am(III) < Eu(III). Найдены условия разделения пар Eu(III)/Am(III) и Am(III)/Cm(III). Показано увеличение тепловых эффектов реакций при переходе от An(III) к Eu(III). Проведено фундаментальное исследование электронных свойств тройной фотовольтаической смеси на основе электронодонорного полимера PTB7, акцепторного фуллерена PC71BM и квантовых точек (КТ) сульфида свинца PbS. На основе анализа спектров диэлектрических потерь выделены процессы гамма- и бета-релаксации в полимере. КТ PbS не влияют на дипольную гамма-релаксацию, связанную с подвижностью разветвленных боковых цепей полимера, но способствуют бета-релаксации и повышают молекулярную подвижность тиенотиофеновых звеньев PTB7. Разработана методика и установка для исследования процессов электролюминесценции при низких температурах, которая позволяет целенаправленно влиять на спектр излучения и, таким образом, уточнить механизм этого явления. Показано, что благодаря темплатному эффекту фталоцианината металла на процесс электрополимеризации 3,4-этилендиокситиофена (ЭДОТ) формируются слои, в которых затруднена вторая стадия окисления (переход полярон-биполярон). В результате, полученные композитные слои обладают повышенными сенсорными характеристиками по отношению к аммиаку в сравнении с обычным ПЭДОТ. Методами химического и радиационно-химического синтеза в обратно мицеллярных системах проведен синтез германийсодержащих наноструктур и получены нанокомпозитные материалы Me-GN, где Me – Au или Ge, GN – наночастицы графена. Разработаны и реализованы новые подходы к созданию многофункциональных наночастиц-контейнеров на основе кремнезема и органокремнезема, установлены взаимосвязи между условиями их получения, структурой и свойствами; определены основные факторы, обеспечивающие контролируемое высвобождение загруженных в такие наноконтейнеры соединений. Теоретически исследовано влияние гидратации ионов на структуру двойного слоя на границе заряженная наночастицы/раствор электролита. Теоретически исследованы межфазные транспортные явления в нескольких сложных коллоидных системах нового поколения, включая адаптивные, таких как активные (самодвижущиеся) коллоидные частицы Януса, модифицированные нанотрубки для создания гигантских токов и сверхбыстрых течений жидкости, тонкие струи коллоидно-полимерных растворов. Разработаны теоретические модели, позволяющие управлять динамическим поведением этих систем путем настройки свойств растворов и модификацией поверхностей. Разработана и апробирована методика определения методом интерферометрии критической концентрации при заданных технологических параметрах процесса отверждения, соответствующей соотношению компонентов в системе при котором формируется структура типа взаимопроникающих фаз. Это позволило с высокой точностью определять концентрации систем со структурами матрица-дисперсия и значительно продвинуться в решении фундаментальной проблемы, касающейся регулирования типа фазовой структуры в отверждающихся многокомпонентных системах. На элементарных ячейках волокнистых полимерных композиционных материалах моноволокно-матрица установлено, что травление углеродных волокон в плазме кислородного разряда в течение 10 минут увеличивает поверхностную энергию УВ на 10 мДж/м2, а адгезионные свойства в 2 раза до 145 МПа. Выявлена линейная корреляция между энергетическими характеристиками волокна и адгезионными свойствами в эпоксидной матрице до начала деструкционных процессов на поверхности волокон. Изучены особенности формирования микропористой структуры функциональных углеродных адсорбентов с применением различных адсорбатов для повышения эффективности современных адсорбционных процессов. Установлены закономерности сорбции биологически активных веществ (БАВ) - цвиттерионов гистидина природными алюмосиликатными адсорбентами - клиноптилолитом и глауконитом для обоснования структуры энтеросорбентов. Определены оптимальные условия селективной сорбции БАВ при сохранении их наттивной структуры и биологической активности. Проанализированы уравнения материального баланса и их решения в линейной динамике адсорбции. Доказано, что во фронтальном и проявительном вариантах динамики адсорбции при использовании непрерывных уравнений материального баланса решения не являются существенными, а представляют собой функции, которые выбираются произвольно и не описывают динамические процессы достаточно точно. В процессе выполнения работы была установлена возможность целенаправленного изменения свойств металл-оксид-полимерных плёнок и порошков на основе наночастиц металлов и оксидов (наполнитель) в процессе роста и послеростовой обработки. Кроме того, функционализация металл-оксидных наночастиц частиц существенно увеличивает их функциональные свойства и делает их перспективными для применения в технике, биологии и медицине. Обоснована перспективность создания твердых электролизеров в виде сэндвич-материала из тканевого ионопроводящего твердого электролита, химически состыкованного с электрон-ионопроводящими электродами. Для этого синтезированы материалы, состоящие из пористого слоя макромолекулярных циклических аминоацетатов, привитых к частицам аморфного диоксида кремния и к целлюлозной ткани или к частицам активного угля и к никелевому полотну. Участки слоя первого химически состыковали со слоем отрезков второго. Путем образования в порах слоев комплексов Na+ и К+ с фрагментами [М2SO4(H2О)j]n, в которых в сферы М+ входят аминоацетатные группы из стенок пор полимера и лигандные группы из диоксида кремния или активного угля, синтезированы ионопроводящие тканевые электролиты и электрон-ионопроводящие электроды. Установлены зависимости скорости переноса ионов от напряжения в тканевых электролитах как электрохимических мостиках и зависимости от напряжения скорости образования водорода и кислорода в электролизерах. Области применения полученных результатов включают: создание новых высокоэффективных каталитических систем, в том числе гетерогенных катализаторов на основе гибридных материалов, и совершенствование методов органического синтеза фармацевтических препаратов; получение новых функциональных материалов на основе кремнийорганических соединений, а также на основе порфиринов и хлоринов, в частности фотосенсибилизаторов и оптических сенсоров. Полученные данные в области извлечения технологически значимых элементов могут быть использованы при создании новых эффективных экстракционных и сорбционных технологических схем селективного выделения радионуклидов. Результаты работы могут быть использованы для создания нанофлюидных устройств для конверсии энергии, разработки перспективных наноматериалов для производства «голубой энергии», интерпретации электроповерхностных свойств нанотрубок и пористых материалов по измерениям электропроводности, в доставке лекарств, наноробототехнике и др. Представленные результаты могут быть использованы также в практике разработки и создания новых физически и химически стойких функциональных наноматериалов на основе металлоксидных, полимерных нанокомпозитов и слоев с упорядоченной структурой, обладающих повышенной функциональностью в сочетании с ростом температурной, химической, коррозионной, радиационной стойкости, для использования в существующих элементах системной техники и создания новых элементов передовых цифровых, интеллектуальных производственных технологий, роботизированных систем.